<B>Verfahren zur Überführung der</B> Triglyceride <B>eines fetten Öls in ein Gemenge</B> <B>von</B> Fettsäure-Mono- <B>und</B> Diglycer iden. Bekanntlich können aus einem Triglycerid durch Umesterung mit Methylalkohol die Me- thylester der betreffenden Fettsäuren gemäss folgender Reaktion hergestellt werden:
(';H5(0. COR) 3 + 3 CH30H = C3H5(OH)3 + 3 CH30COR (I) wobei R den Stearyl-, Palmityl- usw. Rest be zeichnet.
Jedes Glycerid kann in der angegebenen Weise umgeestert werden, beispielsweise: tieri sche Fette, Fisehöle (Lebertran, Sardinenöl), vegeta.bilisehe Öle wie So yabohnenöl, Leinöl, Rübsamenöl, Tungöl. Oiticicaöl, dehydriertes Rizinusöl usw.
Der nach Reaktion I gebildete Fettsäure methylester kann durch Behandlung mit einem mehrwertigen Alkohol in einen Teil- ester mit mindestens einer freien Hydroxyl- gruppe im Molekül übergeführt werden. Als mehrwertiger Alkohol kann beispielsweise Glycerin, Propylenglykol, Pentaerythrit oder Mannit verwendet werden.
Wird Glycerin Verwendet und soll ein Monogly cerid herge stellt werden, so erden dein Reaktionsge misch ungefähr 2 Mol zugesetzt, da dieses bereits 1 Mol CTlycerin als Abspaltungsprodukt der Umesterung enthält.
Die Reaktion
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liefert ein Gemisch, aus dem der Methylalko hol entfernt und zurückgewonnen werden kann.
Die beiden Reaktionen können in einem Arbeitsgang durchgeführt werden durch Be handlung des Triglycerids mit Methylalkohol und Erhitzen des Reaktionsgemisches mit zu gesetztem Glycerin.
Es wurde gefunden, dass mit Hilfe der ge nannten Reaktionen ein praktisch neutrales tierisches oder vegetabilisehes öl in ein Ge- menge von Pettsäure-Mono- und Diglyceriden übergeführt werden kann, und die erhaltenen ölig viskosen bis halbfesten Produkte als hy draulische Flüssigkeiten, als Weichmacher für Kunststoffe, wie beispielsweise Celluloseätlier und Celluloseester, ferner als wertvolle Zwi- sehenprodukte für die Herstellung von Kunst harzen, insbesondere als Bestandteile von Lacken und Firnissen,
dienen können. Zweck mässig wird zur Durchführung der genannten Reaktionen ein Veresterungskatalysator ver wendet. Gegenstand des Patentes ist ein Verfahren zur Überführung der Tüglyceride eines fetten Öls in ein Gemenge von Fettsäure-llono- und Diglyceriden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein praktisch neutrales fettes Öl, Methylalkohol und Glycerin in Gegenwart eines Veresterungskatalysators miteinander in Reaktion gebracht werden,
wobei nach Ent fernung des wiedergewonnenen Methylalko hols als Endprodukt eine ölig viskose bis halb- .P este Masse erhalten wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wer den vorzugsweise Katalysatoren von alkali schem Charakter verwendet, doch liefern auch Säure-Katalysatorenbefriedigende Er gebnisse.
Ein alkalischer Katalysator würde bei Ver wendung eines Öls mit einem hohen Säure wert nicht wirksam sein. Beträgt jedoch der Gehalt des Ausgangsmaterials an freien Fett- säuren weniger als 0,2%, so verläuft die Um- esterung zufriedenstellend.
Würde der Gehalt an freier Fettsäure 0,5 % und mehr betragen, so erfolgte die Umesterung langsam und das Reaktionsprodukt hätte einen hohen Säure wert.
Bei der Umesterung sollte das ilIolverhält- nis zwischen dem Triglycerid und dem Me thylalkohol mindestens 1 : 6 betragen. Beste Resultate liefert ein Verhältnis zwischen 1:7,5 -und 1 :9. Sind die Reaktionskomponenten im genannten :Mengenverhältnis gegenwärtig, so verläuft die Umesterung selbst bei den vor zugsweise verwendeten niedrigen Arbeitstem peraturen, zwischen etwa 15 und 50 C, rasch.
Als alkalische Katalysatoren sind beispiels weise geeignet: Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, lulagnesiums, ferner die Al- koholate genannter Metalle und anderer Me talle der vorgenannten zwei Gruppen.
Beson ders nützlich erweisen sich die Methylate, Athylate und Propylate. Ferner können auch organische Basen mit Dissoziationskonstanten ungefähr entsprechend denjenigen der er wähnten Hy droxyde und Alkoholate verwen det werden, z.
B. quaternäre Ammonium hydroxyde wie Pheny 1-trimethyl-ammonium- hydroxyd oder Benzyl-triäthyl-aminonium- hydroxyd. Die benötigte Menge an alkali schem Katalysator beträgt ungefähr 0,1 bis 1,51/o vom Gewicht des behandelten Öls. Je nach den Arbeitsbedingungen benötigt. die Durchführung der Umesterung 5 bis 30 lIinu- ten.
Je nach dem gewählten Mengenverhältnis zwischen den in ihre Methylester übergeführ ten Fettsäuren und dem mit genannten Estern in Reaktion gebrachten Cly cerin werden Ge mische mit vorwiegend Monoglyceriden oder Diglycer Iden gebildet..
Da das Ausgangsmate rial nicht ein einfaches Triglpeerid bestimm ter Art, sondern ein fettes Öl. ist, welches ver schiedene gesättigte und ungesättigte Fett säuren vorwiegend in Form von gemischten Triglyceriden enthält, so liefert das erfin dungsgemässe Verfahren ein Gemenge von Teilglyceriden verschiedener Fettsäuren. Nach Durchführung der Reaktionen I und II wird praktisch die Gesamtmenge an verwendeten Methylalkohol abdestilliert und zurückgewon nen.
Beispiel <I>1:</I> .140 kg eines neutralen dehydrierten R.ici- nusöls wurden in einen Reaktionskessel mit Rührwerk, einer kurzen Kolonne und einem Kühler zum Abdestillieren des Methanols gegeben und 120 kg Methanol zugesetzt. Als Katalysator wurde eine methanolisehe Lösung von 0,65 kg Natriumhydroxyd der Mischung zugesetzt. Die Umesterung wurde unter Um rühren des Reaktionsgutes bei einer Tempera tur zwischen 20 und 30 C in 30 Minuten durchgeführt.
Sodann wurde eine Lösung von 90 kg Glycerin in derselben Menge Me thanol zugegeben und die Temperatur der Mischung auf 90 C erhöht. Der Zusatz von Methanol zu diesem Zeitpunkt begünstigt die Entfernung von möglicherweise gegenwärti gen Wasser. Das Abdestillieren des Methanols erfolgt praktisch in ungefähr 1 Stunde. Schliesslich wurde das Reaktionsprodukt durch Zusatz einer geringen Menge verdünnter Schwefelsäure auf ein pff zwischen 6 und 7 eingestellt.
Das überwiegend aus llonogli-eeriden der Rizinusöl-Fettsäuren bestehende Produkt ist verwendbar als hydraulische Flüssigkeit, als Weichmacher für Kunststoffe, sowie als Zwi schenprodukt für Reaktionen der freien Hy droxylgruppen.
<I>Beispiel 2:</I> 440 kg Tungöl wurden mit<B>110</B> kg Methanol vermischt. und als Katalysator 0,9 kg Calcium- hydroxydzugesetzt.. DieMischungwurdeumge- rührt und während etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von 30 bis 40 C erwärmt. Sodann wurde allmählich 70 kg Glycerin zugesetzt und die Temperatur des Reaktionsgutes auf etwa 95 C erhöht.
Nach ungefähr 1 Stunde war praktisch der gesamte Methylalkohol abdestilliert und zurückgewonnen. Das vor wiegend aus Monoglyceriden der Tungöl-Fett- säuren bestehende. neutralisierte Produkt ist für dieselben Zwecke wertvoll wie das Pro dukt im Beispiel 1.
Das Verfahrensprodukt ist ein Gemenge von Mono- und Diglyceriden der im Ausgangs material enthaltenen Fettsäuren in Form einer ölig viskosen bis halbfesten Masse.
<B> Process for converting the </B> triglycerides <B> of a fatty oil into a mixture </B> <B> of </B> fatty acid mono- <B> and </B> diglycerides. It is known that the methyl esters of the fatty acids in question can be prepared from a triglyceride by transesterification with methyl alcohol according to the following reaction:
('; H5 (0. COR) 3 + 3 CH30H = C3H5 (OH) 3 + 3 CH30COR (I) where R denotes the stearyl, palmityl, etc. radical.
Each glyceride can be transesterified in the specified manner, for example: animal fats, fish oils (cod liver oil, sardine oil), vegetable bilise oils such as soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, tung oil. Oiticica oil, dehydrated castor oil, etc.
The fatty acid methyl ester formed after reaction I can be converted into a partial ester with at least one free hydroxyl group in the molecule by treatment with a polyhydric alcohol. Glycerin, propylene glycol, pentaerythritol or mannitol, for example, can be used as the polyhydric alcohol.
If glycerol is used and a monoglyceride is to be produced, then approximately 2 mols of your reaction mixture are added, since this already contains 1 mol of C-glycerol as a cleavage product of the transesterification.
The reaction
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provides a mixture from which the methyl alcohol can be removed and recovered.
The two reactions can be carried out in one operation by treating the triglyceride with methyl alcohol and heating the reaction mixture with glycerol to be set.
It has been found that with the help of the reactions mentioned, a practically neutral animal or vegetable oil can be converted into a quantity of fatty acid mono- and diglycerides, and the oily viscous to semi-solid products obtained as hy draulic liquids, as plasticizers for Plastics, such as cellulose ethers and cellulose esters, also as valuable intermediates for the production of synthetic resins, in particular as components of paints and varnishes,
can serve. An esterification catalyst is expediently used to carry out the reactions mentioned. The subject of the patent is a process for converting the glycerides of a fatty oil into a mixture of fatty acid-ilono- and diglycerides, which is characterized in that a practically neutral fatty oil, methyl alcohol and glycerine are brought into reaction with one another in the presence of an esterification catalyst,
after Ent removal of the recovered methyl alcohol as the end product an oily viscous to semi- .P este mass is obtained.
In the process according to the invention, catalysts of alkaline character are preferably used, but acid catalysts also give satisfactory results.
An alkaline catalyst would not be effective if an oil with a high acid value was used. However, if the free fatty acid content of the starting material is less than 0.2%, the transesterification proceeds satisfactorily.
If the free fatty acid content were 0.5% and more, the transesterification would take place slowly and the reaction product would have a high acid value.
During transesterification, the oil ratio between the triglyceride and the methyl alcohol should be at least 1: 6. A ratio between 1: 7.5 and 1: 9 gives best results. If the reaction components are present in the stated proportions, the transesterification proceeds rapidly even at the low working temperatures preferably used, between about 15 and 50.degree.
Examples of suitable alkaline catalysts are: hydroxides of alkali and alkaline earth metals, e.g. B. of sodium, potassium, lithium, calcium, lulagnesiums, also the alcoholates of the metals mentioned and other metals of the aforementioned two groups.
The methylates, ethylates and propylates prove to be particularly useful. Furthermore, organic bases with dissociation constants approximately corresponding to those of the hydroxides and alcoholates he mentioned can be used, eg.
B. quaternary ammonium hydroxides such as pheny 1-trimethyl-ammonium hydroxide or benzyl-triethyl-aminonium hydroxide. The amount of alkaline catalyst required is about 0.1 to 1.51 / o of the weight of the oil treated. Depending on the working conditions needed. the implementation of the transesterification 5 to 30 lines.
Depending on the chosen proportion between the fatty acids converted into their methyl esters and the glycerine reacted with the esters mentioned, mixtures with predominantly monoglycerides or diglycer ids are formed.
Since the starting material is not a simple triglypeerid of a certain type, but a fatty oil. is, which contains various saturated and unsaturated fatty acids mainly in the form of mixed triglycerides, the process according to the invention provides a mixture of partial glycerides of different fatty acids. After reactions I and II have been carried out, practically the entire amount of methyl alcohol used is distilled off and recovered.
Example <I> 1 </I> .140 kg of a neutral dehydrated R.icine oil were placed in a reaction vessel with a stirrer, a short column and a condenser to distill off the methanol, and 120 kg of methanol were added. A methanolic solution of 0.65 kg of sodium hydroxide was added to the mixture as a catalyst. The transesterification was carried out while stirring the reaction mixture at a temperature between 20 and 30 ° C. in 30 minutes.
A solution of 90 kg of glycerol in the same amount of methanol was then added and the temperature of the mixture was increased to 90.degree. The addition of methanol at this point favors the removal of any water that may be present. The methanol is distilled off in approximately 1 hour. Finally, the reaction product was adjusted to a pff between 6 and 7 by adding a small amount of dilute sulfuric acid.
The product, which mainly consists of llonogli-eerides of the castor oil fatty acids, can be used as a hydraulic fluid, as a plasticizer for plastics, and as an intermediate product for reactions of the free hydroxyl groups.
<I> Example 2 </I> 440 kg of tung oil were mixed with <B> 110 </B> kg of methanol. and 0.9 kg of calcium hydroxide were added as a catalyst. The mixture was stirred and heated to a temperature of 30 to 40 C for about 30 minutes. Then 70 kg of glycerol were gradually added and the temperature of the reaction mixture was increased to about 95.degree.
After about 1 hour, virtually all of the methyl alcohol was distilled off and recovered. That predominantly consists of monoglycerides of the tung oil fatty acids. Neutralized product is valuable for the same purposes as the product in Example 1.
The process product is a mixture of mono- and diglycerides of the fatty acids contained in the starting material in the form of an oily viscous to semi-solid mass.