Procédé pour produire des corps polycellulaires légers et rigides. La présente invention a. pour objet un procédé pour produire des corps polycellu- laires légers et rigides à partir d'un matériau thermoplastique.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on in corpore au matériau thermoplastique un agent engendrant un gaz sous l'action de la chaleur, par exemple le dinitrile azo-isobutyrique, et un isocyanate organique engendrant du di oxyde de carbone et un composé solide sous l'action de ]'eau, on façonne et chauffe la masse pour former un corps cellulaire et on soumet, celui-ci à l'action de vapeur d'eau pour provoquer la décomposition dudit iso- ewanate, de faon à, obtenir, sous l'effet du dioxyde de carbone libéré, une dilatation du corps cellulaire formé en premier lieu et,
sous l'effet du composé solide en-o-endré, une élé vation de la rigidité dudit corps.
De tels corps se prêtent notamment à la. fabrication de coussins, tapis, ceintures de sauvetage, panneaux isolants, etc.
Les effets de la décomposition de l'iso- (.vanate sous l'action de la vapeur d'eau sont influencés dans une large mesure par la na ture du matériau thermoplastique, la nature et les proportions de l'isocyanate choisi et les conditions opératoires proprement dites. Par exemple, si la nature dudit matériau est telle (lue le corps cellulaire formé en premier lieu présente des parois dures, ce corps cédera moins à la pression exercée par le gaz dans son intérieur qu'un autre ayant des parois ductiles et molles.
En revanche, en ajoutant au mélange initial certains solvants ou plasti fiants, comme le cyclohexanol, on élèvera l'élasticité du corps cellulaire, ce qui facili tera sa dilatation sous l'influence du dégage ment du gaz carbonique. Des proportions éle vées de l'isocyanate engendrent de fortes quantités du gaz et du solide et auront évi demment un effet. plus prononcé sur le corps cellulaire que de faibles proportions. D'autre part, un accroissement de la vitesse de péné tration de la vapeur d'eau dans le corps cellu laire et/ou une élévation de la température accéléreront la réaction de décomposition.
Dès lors, si l'opération s'effectue à une tempéra ture pour laquelle les parois sont particulière ment ductiles et plastiques et, par conséquent, particulièrement aptes à céder à la pression interne exercée par le gaz, et si, en même temps, cette pression interne est particulière ment élevée du fait. que de grandes quantités de gaz sont engendrées en un temps court du fait qu'on a accéléré la réaction, ces condi tions opératoires favoriseront. l'augmentation de volume du corps cellulaire.
On réalisera un effet contraire en opé rant à une température peu élevée, à laquelle la substance des parois est moins ductile et moins plastique, ou en ne laissant que de pe tites quantités de la vapeur d'eau pénétrer le corps cellulaire par unité de temps, car du gaz a alors le temps de se dégager du corps par diffusion presque au fur et à mesure qu'il est. engendré. On peut, encore agir sur les effets en cause en modifiant la pression extérieure exercée sur le corps cellulaire pendant l'opération, par exemple en opérant en autoclave sous pression élevée ou réduite, ou en variant la durée du traitement. On peut également modifier les conditions opératoires au cours de l'opération elle-même, par exemple en augmentant gra duellement la. température depuis la normale jusqu'au maximum désirable pendant le trai tement.
Comme isocyanate organique, on peut em ployer un mono- ou un poly-isocyanate. On peut aussi employer plusieurs isocyanates organiques différents simultanément, soit purs, soit mélangés avec un ou plusieurs de leurs uréthanes. Il est avantageux, en ce cas, d'incorporer ces isocianates de façon intime au mélange initial et de laisser ce mélange reposer pendant plusieurs heures avant de l'employer pour la fabrication.
La vapeur d'eau nécessaire peut être introduite dans le corps cellulaire en exposant ce corps à une atmosphère d'air normale, ou à une atmo sphère d'air ou autre gaz enrichie, saturée ou sursaturée de vapeur d'eau, à température normale, élevée ou abaissée, en exerçant sur le corps cellulaire une pression extérieure nor male, élevée ou réduite, par exemple en opé rant dans un autoclave.
Si l'isocy anate organique est du mono- isocyanate de phényle, la décomposition en présence de vapeur d'eau s'effectue comme suit
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L'invention sera maintenant exposée dans des exemples, en se référant. au dessin annexé dans lequel: La. fig. 1. représente un moule circulaire en coupe verticale.
La fig. 2 représente un moule carré vu en coupe.
La fig. 3 représente, en coupe, un récipient de traitement final.
Les fig. 4 et 5 sont des graphiques don nant les résistances à la. compression et à la flexion des produits obtenus.
La fig. ô est un diagramme de la dureté en fonction du temps d'exposition.
<I>Exemple 1:</I> Dans un malaxeur ou un mélangeur à rou leaux, on prépare un mélange homogène, pre nant soin de n'y pas inclure d'air, à partir de
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48 <SEP> g <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> (par <SEP> exemple
<tb> le <SEP> produit <SEP> marque <SEP> Afcovil <SEP> C <SEP> 12 : <SEP> poids
<tb> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 75 <SEP> 000),
<tb> 32 <SEP> g <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> tricrésylique,
<tb> 25 <SEP> g <SEP> de <SEP> mono-isocyanate <SEP> de <SEP> phényle,
<tb> 10 <SEP> g <SEP> de <SEP> dinitrile <SEP> azo-isobutyrique.
<tb> 115 <SEP> g <SEP> de <SEP> mélange <SEP> total, <SEP> qu'on <SEP> laisse <SEP> reposer
<tb> pendant <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> avant <SEP> de <SEP> commencer
<tb> la <SEP> fabrication.
Il y a intérêt à. mélanger d'abord intime ment le phosphate tricrésy ligue avec l'iso- cyana.te et à laisser ce mélange reposer pen dant 24 heures avant de commencer la pro duction.
Les solides mis en reuvre sont tous très finement pulvérisés; ils sont purs et exempts d'eau et le mélange est de même protégé contre l'humidité.
De ces 1.15 .- du total du mélan -e homo gène, on a pris @50 g dont on a rempli, de ma nière à n'y pas inclure d'air, un moule pré sentant une cavité intérieure circulaire de 70 mm de diamètre, 10 mm de hauteur et d'un volume de 38,5 cm3 tel qu'il est repré senté à la fige. :1. Dans cette fig. <I>1,</I> ca désigne le corps du moule, muni de rainures d dans sa tranche supérieure et. présentant. une Cavité circulaire e; b est le couvercle du moule, cons titué par une plaque d'aluminium.
On couvre le moule de son couvercle b et on le place entre les plateaux d'une presse hydraulique. Sur le moule pourvu de soli cou vercle, on applique une pression de 18 tonnes métriques. On chauffe de manière à porter la température du contenu du moule à. 150 C en 5 minutes, température qui est ensuite main- tenue pendant 7 minutes, ce .qui porte à 12 mi nutes le temps total de chauffage. Pendant ce temps, le dinitrile azo-isobutyrique s'est dé composé en donnant naissance à un gaz qui, en se répartissant dans la masse, forme des cellules. On abaisse ensuite à 20 la tempéra ture du contenu.
Chauffage et refroidissement s'effectuent. par chauffage et refroidissement des plateaux de la presse hydraulique de la manière habituelle. On ouvre la presse ainsi que le moule. On dégage son contenu, on le pare à la forme désirée et on le laisse reposer pendant 24 heures. On chauffe ensuite le produit pendant 8 minutes à une température de 110 C dans un four sous la pression normale et dans une atmosphère normale bien brassée. On laisse ensuite refroidir le produit. et on l'abandonne à lui-même pendant 24 heures à température normale et sous pression normale. Le produit obtenu est le corps cellulaire initial.
On fait ensuite subir à celui-ci le traitement ayant pour objet d'accroître sa rigidité, en le plaçant pendant 72 heures dans une atmosphère d'air saturé de vapeur d'eau à une température de 40 à 45 C et à la pression atmosphérique. Ce traitement, au cours duquel 1'isocyanate réagit avec la vapeur d'eau pénétrant dans le corps cellulaire, accroît la rigidité de celui-ei de telle sorte qu'il devient. plus rigide que ne serait. un corps cellulaire de même composition, de même structure cellulaire et. de même densité, mais qui n'aurait pas subi ce traitement.
Une certaine dilatation du corps cellulaire initial peut être observée à la suite du traitement, mais elle est faible en raison de la basse tem pérature mise en jeu qui ne permet pas de conférer su corps une ductilité suffisante. Exemple <I>2:</I> On a préparé au malaxeur ou au mélan geur à rouleaux, tout en veillant à ne pas inclure d'air, un mélange homogène composé de:
237 g de chlorure de polyvinyle (par exem ple le produit marque Rhodopas'XH des Etablissements Rhône-Poulenc à Paris, France), 474 g de chlorure de polyvinyle (par exem ple le produit marque Rhodopas X des Etablissements Rhône-Poulenc), 1.89 g de phosphate tricrésylique,
585 g d'un mélange de 60 % en poids de 2,4-di-isocyanate de toluène ayant pour formule développée
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et de 40 % en poids de 2,
6-di-iso- cyanate de toluène ayant pour for mule développée
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135 <SEP> g <SEP> de <SEP> cyclohexanol,
<tb> 95 <SEP> g <SEP> de <SEP> dinitrile <SEP> azo-isobutyrique,
<tb> 7 <SEP> g <SEP> d'alpha-phénylindol, <SEP> à <SEP> titre <SEP> de <SEP> stabili sant <SEP> du <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> contre
<tb> l'effet <SEP> de <SEP> décomposition <SEP> de <SEP> la <SEP> chaleur.
<tb> 1722 <SEP> g <SEP> de <SEP> mélange <SEP> total, <SEP> qu'on <SEP> a <SEP> laissé <SEP> repo ser <SEP> pendant <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> avant <SEP> de <SEP> com mencer <SEP> la <SEP> fabrication.
11 y a intérêt. à mélanger d'abord, 24 heures avant le commencement de la production, le phosphate tricrésylique, les deux isecyanates de toluène et le cyclohexanol. On mélangera intimement ces constituants. Le mélange s'échauffe puis revient à la température nor male et on l'abandonne à lui-même pendant 24 heures en vase clos.
Les solides mis en oeuvre sont tous très finement pulvérisés, purs et exempts d'eau; de même, le mélange est protégé contre l'humi dité. De ce total de 1722 g de mélange homo gène @on a prélevé 230 g dont on a rempli, de manière à n'y pas inclure d'air, un moule carré présentant une cavité intérieure de 110 X 110 X 15 mm et une capacité de 1181 cm3, tel qu'il est représenté à la fig. 2 du dessin ci-annexé, OÙ: a désigne le corps du moule, b son couvercle constitué par une plaque d'aluminium de 1 mm, c une plaque d'acier recouvrant le moule et le couvercle, d des rainures dans la tranche supérieure du moule.
On place sur le moule les couvercles b et c et on le dispose entre les plateaux d'une presse hydraulique. Sur le moule fermé par ses couvercles, on applique une pression de 45 tonnes métriques. On applique de la cha leur de faon à porter en 5 minutes à 175 C la température du contenu du moule, tempé rature qu'on maintient. ensuite pendant 10 mi nutes, ce qui porte à 15 minutes la durée to tale du chauffage. On refroidit ensuite à 20 C le contenu. Chauffage et refroidissement s'effectuent de la façon habituelle par chauf.- fage et refroidissement des plateaux de la presse hydraulique.
On ouvre la presse ainsi que le moule. On dégage le contenu de ce dernier et on le pare à la forme désirée.
On chauffe ensuite le produit pendant 30 minutes à une température de 11.3 C dans un four sous la pression normale et dans une atmosphère normale bien brassée. On laisse ensuite revenir le produit à la température normale et on l'abandonne à lui-même pen dant 24 heures à température normale et sous pression normale.
Le produit obtenu est le corps cellulaire initial, dont le poids spécifique est, de 0,11 -/ci-n3.
On place ce corps cellulaire initial dans un récipient tel qu'il est représenté à la fig. 3 du dessin ci-annexé, dans laquelle: a. désigne un récipient circulaire en tôle d'acier, de 545 mm de diamètre, 290 mm de hauteur, reposant sur quatre pieds d'environ 250 mm de hauteur; b désigne le couvercle du récipient, en tôle d'acier et. muni d'une poignée; c désigne une toile métallique supportée par un fer cornière à environ 140 mm au- dessus du fond du récipient; d désigne de l'eau recouvrant le fond du récipient jusqu'à une hauteur de 80 mm; e désigne un thermomètre à mercure indi quant la température à. laquelle on effectue le traitement.
Ce thermomètre est. placé dans le couvercle du récipient à, environ 30 mm de son centre et l'extrémité inférieure du thermo mètre se trouve à 200 mm au-dessus du fond du récipient; f désigne un brûleur à gaz réglable; g est le corps cellulaire en place pour soie traitement.
Dans le récipient représenté et les eondi- tions définies ci-dessus, on maintient le corps cellulaire pendant 120 minutes à une tempé rature de 81 C.
On laisse ensuite le corps revenir à la température normale dans une atmosphère normale et sous pression normale et on l'aban donne à lui-même pendant 24 heures.
On obtient ainsi le corps cellulaire final, dont le poids spécifique est de 0,035 g/cm3. Txeinple <I>3:</I> On procède ainsi qu'il. a. été décrit dans l'exemple 1, excepté ce qui suit Le mélange se compose de
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312 <SEP> g <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> ( Rhodopas
<tb> XH <SEP> des <SEP> Etablissements <SEP> Rhône-Pou lenc),
<tb> 624 <SEP> g <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> ( Rhodopas
<tb> Y <SEP> des <SEP> Etablissements <SEP> Rhône-Poulenc <SEP> ),
<tb> 264 <SEP> g <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> tricrésy <SEP> Tique,
<tb> 420 <SEP> g <SEP> d'un <SEP> mélange <SEP> de <SEP> 60 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> (le
<tb> 2,
4-di-isocyanate <SEP> de <SEP> toluène <SEP> et <SEP> de <SEP> 40 <SEP> %
<tb> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> 2,6-di-isocvanate <SEP> de <SEP> toluène.
<tb> 120 <SEP> g <SEP> de <SEP> dinitrile <SEP> azo-isobuty <SEP> rique,
<tb> 10 <SEP> g <SEP> d'alpha-phénv <SEP> lindol.
<tb> 1750 <SEP> g <SEP> de <SEP> mélange <SEP> total. Il est avantageux de mélanger d'abord in timement le phosphate tricrésylique avec les di-isocyanates et d'abandonner le mélange à lui-même pendant 24 heures avant de com mencer la production.
230 g prélevés sur ce total de 1750 g du mélange ont été placés dans le moule carré. On a appliqué une pression de 52 tonnes mé triques sur le moule fermé de son couvercle. Après avoir dégagé le produit du moule, on le chauffe dans un four pendant 35 minutes à une température de 110 C.
Le corps initial ainsi obtenu a un poids spécifique de O,1.08 g/em3. Il est assez mou pour céder à la pression normale du doigt. On chauffe ensuite ce corps initial. pen dant 1.20 minutes à une température de 78 C dans le récipient. représenté à la fig. 3. On. obtient ainsi un corps .cellulaire final. ayant un poids spécifique de 0,055 g par em3. Sa résistance à la compression est représentée par le graphique de la fig. 4 où les charges T en kg/em2 sont portées en ordonnées et les déformations (" exprimées en /o sont portées en abscisses.
Sa résistance à la flexion, relevée à l'aide d'une éprouvette de section 2 cm X 2 cm supportée sur deux appuis distants de 7.5 cm, est représentée par le graphique de la fig. 5 où les charges T par unité de section transver sale, appliquées au centre de l'éprouvette et exprimées en kg/cm2, sont portées cri ordon nées, et les flèches F de l'éprouvette expri mées en mm sont portées en abscisses; ces gra phiques révèlent un raidissement considérable (le la substance thermoplastique constituant le squelette, surtout si l'on considère que ce der nier s'est dilaté jusqu'à atteindre un volume à peu près double de celui qu'il occupait dans le corps cellulaire initial.
Exemple <I>4:</I> Dans un malaxeur ou au mélangeur à rou leaux on prépare, tout. en veillant. à n'y pas inclure d'air, un mélange composé de:
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360 <SEP> g <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb> ( Rhodopas <SEP> XH <SEP> ),
<tb> 718 <SEP> g <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb> ( Rhodopas <SEP> X ),
<tb> 322 <SEP> g <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> tricrésylique,
<tb> 392 <SEP> g <SEP> d'un <SEP> mélange <SEP> de <SEP> 60 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> 2,4-di-isocyanate <SEP> de <SEP> toluène <SEP> et <SEP> de <SEP> 40 <SEP> %
<tb> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> 2,6-di-isocyanate <SEP> de <SEP> toluène,
<tb> 126 <SEP> g <SEP> de <SEP> dinitrile <SEP> azo-isobutyrique,
<tb> 7.1g <SEP> d'alpha-phénylindol.
<tb> l.929 <SEP> g <SEP> de <SEP> mélange <SEP> total, <SEP> qu'on <SEP> laisse <SEP> reposer
<tb> pendant <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> avant <SEP> de <SEP> l'employer
<tb> pour <SEP> la <SEP> production. Il y a intérêt, à mélanger d'abord intime ment le phosphate tricrésylique et les deux isocyanates de toluène et à laisser le mélange reposer pendant 24 heures avant de commen cer la production.
Tous les solides employés sont très fine ment pulvérisés, purs et anhydres, et le mé lange est protégé contre l'humidité. De ce total de 1929 g de mélange homogène, on pré lève 243 g dont on remplit, en veillant à n'y pas inclure d'air, un moule carré dont la ca vité intérieure mesure<B>110</B> X<B>110</B> 0 X 15 mm et dont, la capacité est de 1181 em3, tel qu'il est représenté à la fig. 2 du dessin ci-annexé et décrit à l'exemple 2.
Ayant muni de moule de ses couvercles b et c, on le place entre les plateaux d'une presse hydraulique. Sur le moule fermé de ses couvercles, on applique une pression de 49 tonnes. On applique ensuite de la. chaleur de faon à porter en 10 minutes le contenu du moule à une température de 175 C qu'on maintient ensuite pendant 5 minutes, portant ainsi la durée totale du chauffage à 15 mi nutes. On abaisse ensuite à 20 C la tempéra ture du contenu. On effectue le chauffage et le refroidissement en chauffant et refroidis sant les plateaux de la presse hydraulique de la manière habituelle.
On ouvre la presse ainsi que le moule. On extrait le contenu de ce dernier et on le pare aux dimensions voulues.
On chauffe ensuite le produit dans un four sous la pression normale et dans une atmo- Sphère normale, qu'on agite soigneusement, pendant. 40 minutes à une température de 107 à l10 C. On refroidit ensuite le produit jusqu'à la. température normale. Le produit obtenu est le corps cellulaire initial.
On place ensuite ce corps dans une atmo sphère normale dont, la température est d'en viron 20 C et l'humidité relative est égale ment normale. Grâce à cette exposition, la dureté du corps augmente en fonction du temps ainsi qu'il est. représenté au graphique de la fig. 6.
La dureté D portée en ordonnées est éta blie par la méthode dite Afnor et est caracté risée par la relation
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dans laquelle Xi désigne en centièmes de millimètre la pénétration d'une bille de 10 mm de diamètre sous une charge de 50 g et X-# désigne en centièmes de millimètre la péné tration d'une bille de 1.0 mm de diamètre sous une charge de 1000 g. Le temps T porté en abscisses est exprimé en jours.
Dans tous ces exemples, comme à. l'échelle industrielle, le résultat est. influencé par la température et l'humidité ambiantes.