Verfahren zum Schützen von Eisen und Stahl oder deren Legierungen vor Korrosion. Es wurde gefunden, dass sich Eisen und Stahl oder deren Legierungen wirksam vor Korrosion, insbesondere durch Luft und Was serdampf, schützen lassen, indem man das Metall einem Medium, z. B. einer Lösung, Dispersion, einem Aerosol oder Dampf, aus setzt, das eine nitrierte, organische, hetero- zyklische Verbindung enthält, in welcher ein Fünfring anwesend ist, der zwei Doppelbin dungen und ein Heteroatom, wie z. B. 0, S, Se oder N, enthält.
Vorstehend genannte heterozyklische Ver bindungen können beispielsweise durch die Formel
EMI0001.0003
dargestellt werden, in welcher N das Hetero- atom bedeutet und höchstens zwei, der A-Reste für NO2, die übrigen für von NO2 verschie dene Substituenten, wie H, Halogen oder eine organische Gruppe, stehen. Zwei der Wasser stoffatome können gemeinsam durch ein zwei wertiges Radikal ersetzt sein, so dass im Mole kül ein zweiter Ring gebildet wird. Substi- tuenten, welche die Korrosion begünstigen, wie die Sulfonsäuregruppe oder die Mercaptan- gruppe, sind unerwünscht.
Als Beispiele für geeignete nitrierte hetero- zyklische Verbindungen seien folgende ge nannt : 2-Nitro-thiophen, 3-Nitro-thiophen, 2,5-Di- nitro-thiophen, 3-Nitro-4,5-benzothiophen, 2- Nitro-furan, 2-Nitro-pyrrol, 2-Nitro-indol. Die Nitrothiophene und ihre Derivate sind in der Regel für den vorliegenden Zweck wirksamer als die sich von Furan- oder Pyrrolkern ablei tenden Nitroverbindungen und deren Derivate.
Von allen sich von einem heterozyklischen Fünfring ableitenden Nitroverbindungen sind die a-Nitroverbindungen stets wirksamer als die andern.
Das Metall, dessen Korrosion verhindert werden soll, kann auf verschiedene Weise der Wirkung der nitrierten Verbindung mit heterozyklischem Fünfring ausgesetzt werden. Die wichtigste davon ist die, bei der man das Metall mit einer Atmosphäre in Kontakt bringt, die Dämpfe einer solchen Substanz enthält.
Zu diesem Zwecke kann man Metallgegen stände in einen Raum einbringen, der ganz oder annähernd geschlossen werden kann und in welchem Dämpfe der schützenden Verbin dung vorhanden sind, eingeführt oder entwik- kelt werden. Die einfachste Art, solche Dämpfe in den geschlossenen Räumen entstehen zu lassen, besteht darin, eine bestimmte Menge der Substanz zum Beispiel als Kristallpulver oder als Lösung oder Dispersion in einer Flüs sigkeit gleichzeitig in solche Räume einzu führen.
Der geschlossene Raum kann zweckmässi- gerweise von Umhüllungsmaterial, das für die Dämpfe der zu verwendenden Substanz un durchlässig oder praktisch undurchlässig ist, gebildet werden. Man verpackt dann eine kleine Menge der Substanz zusammen mit dem Metallgegenstand, der gegen Korrosion ge schützt werden soll. Es ist auch möglich, ein Material, wie Papier, in dem die Verbindung absorbiert ist, mit einzupacken. Packmateria lien, welche für die Dämpfe undurchlässig sind, sind zum Beispiel Metallfolien oder mit Wachs, Kunstharz, Asphalt oder ähnlichen Substan zen überzogenes oder imprägniertes Papier.
Die nitrierten Verbindungen mit einem heterozyklischen Fünfring können auch vor gängig der Verpackung vom Verpackungs material selbst absorbiert oder auf dessen Oberfläche abgeschieden worden sein. In die sem Falle ist es vorteilhaft, wenn das Verpak- kungsmaterial aus mindestens zwei Schichten besteht, nämlich einer innern, welche die wirk same Substanz enthält und nach und nach die korrosionsverhütenden Dämpfe abgibt, und einer äussern, welche für die Dämpfe prak tisch undurchlässig ist. Für die innere Schicht verwendet man häufig Papier, z. B. Kraft papier.
Die äussere Schicht kann ebenfalls aus Papier bestehen, vorausgesetzt, dass man es in geeigneter Weise undurchlässig gemacht bat, z. B. durch Überziehen und/oder Imprägnie ren mit Wachs, Kunstharzen oder Asphalt. Ein anderes geeignetes Material für die äussere Schicht ist eine Metallfolie. Gewünsehtenfalls kann man auch von einem einzigen Blatt aus Papier oder ähnlichem Material Gebrauch machen, dessen eine Seite (die als Innenseite dienen soll) die korrosionsschützenden Dämpfe abgibt, während die andere Seite durch Be decken mit Wachs, Kunstharz, Asphalt oder dergleichen für diese Dämpfe undurchdring lich gemacht ist. Man kann die Verbindungen statt in Dampfform auch in wirksamer Weise als Aerosole verwenden.
Diese Anwendungsweise ist besonders zweckmässig bei Stoffen mit ge ringem Dampfdruck, zum Beispiel weniger als 0,00002 mm Hg bei 21 C. Ein Aerosol kann erhalten werden, indem man die hetero- zyklische Verbindung unter Druck in einem normalerweise gasförmigen Lösungsmittel auf löst und die entstandene Lösung durch eine enge Öffnung in einen Raum entspannen lässt, in welchem das Aerosol erwünscht ist. Lösungen und Dispersionen der Nitrover- bindungen in geschlossenen Räumen können die Korrosion sowohl von Metallflächen, die mit diesen Flüssigkeiten in direktem Kontakt stehen, als auch der Metallflächen, die ober halb des Flüssigkeitsspiegels nur mit. den ge bildeten Dämpfen in Kontakt sind, verhin dern.
Demzufolge können sie mit grossem Vor teil in teilweise mit Flüssigkeit gefüllten Tanks oder in hydraulisch betätigten Anlagen verwendet werden, wobei die nitrierten hetero- zyklischen Verbindungen in der Flüssigkeit gelöst werden.
Die nitrierten herterozvklisehen Verbin dungen sind auch wirksame Mittel zur Herab setzung der Abnützung und des Verschleisses der beweglichen Teile von Dampfmaschinen, Dampfturbinen, Verbrennungskraft.maschinen und dergleichen, infolge Korrosion. In diesen Fällen werden sie dem Brennstoff oder den Schmierölen zugesetzt.
Sie können ausserdem als Zusätze zu Fir nissen, Anstrichmitteln und Lacken verwendet werden.
Die für den vorgesehenen Zweck erforder liche Stoffmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab und kann innerhalb weiter Gren zen wechseln. Bei Packmaterialien haben sieh Mengen von 0,1 bis 50 g pro m2 als wirksam erwiesen. Vorzugsweise verwendet man Men gen von 10 bis 20 g/m2. Will man die Menge auf den Raum beziehen, in welchem sieh die Dämpfe der verwendeten Verbindung vertei len können, so verwendet man in der Regel 0,35 bis 500 g/m3, vorzugsweise 0,7 bis 14 g/m3.
Obschon mit den genannten Verbindungen die Korrosion tatsächlich auch in sauren Me dien, z. B. mit einem pH-Wert von ungefähr 3 bekämpft werden kann, wird ein neutrales Medium (mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 8) vorgezogen. Ein saures Medium fördert, ins- besondere bei höheren Temperaturen die Zer setzung der Substanzen. Um die Stabilität die ser Verbindungen zu erhöhen, kann man alka lisch reagierende Substanzen oder solche, die mindestens Säure binden, zusetzen. Dazu kann man Substanzen verwenden, die, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen, einen pH-Wert von mindestens 6 zur Folge haben.
Viele orga nische Basen, wie Amine, Guanidin sowie Kar bonate und Bikarbonate von Alkali- und Erd- alkalimetallen, sind für diesen Zweck geeig net. In den meisten Fällen empfiehlt es sich, starke Alkali- und Erdalkallhydroxyde zu vermeiden. Die Mengen der zu verwendenden säurebindenden Substanzen sind sehr versehie- den und können zum Beispiel zwischen 0,1 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Nitroverbindung, liegen.
In gewissen Fällen empfiehlt es sich, zwei oder mehr Nitroverbindungen zusammen zu verwenden, insbesondere eine Kombination einer Nitroverbindung mit sehr niedrigem Dampfdruck (z. B. 0,0005 bis 0,00002 mm Hg bei 21 C) und einer solchen mit höherem Dampfdruck (z. B. über 0,001 mm Hg bei 21 C).
Beispiel: Streifen aus Flusseisenblech vom Format 50 X 12,5 mm wurden vollkommen gereinigt, getrocknet und gewogen. Sie wurden in ver schlossene Glasflaschen von 115 em3 Inhalt, die 0,5 em3 destilliertes Wasser und die aus nachstehender Tabelle ersichtlichen Zusätze an korrosionsverhindernden Stoffen enthiel ten, aufgehängt. Die Tabelle zeigt auch noch die andern Variablen der Versuchsbedingun gen für jeden einzelnen Fall.
Das Eisen war nirgends in direktem Kon takt mit fester oder flüssiger korrosionsver hindernder Substanz. Nach jedem Versuch wurde die Gewichtsdifferenz der Streifen be stimmt.
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Menge <SEP> der <SEP> korro- <SEP> Gewichtszunahme
<tb> Korrosionsverhindernde <SEP> sionsverhindernden <SEP> Dauer <SEP> Temperatur <SEP> des <SEP> Eisens <SEP> in
<tb> Substanz <SEP> Substanz <SEP> in <SEP> in <SEP> Tagen <SEP> <SEP> C <SEP> mg
<tb> g
<tb> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 102,2
<tb> 2-Nitro-thiophen <SEP> 0,5 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 0,9
<tb> 0,5 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 1,2
<tb> 0,1 <SEP> 14 <SEP> 65,5 <SEP> 0,7
<tb> 0,1 <SEP> 28 <SEP> 37,7 <SEP> 0,5
<tb> 0,5 <SEP> 14 <SEP> 37,7 <SEP> 0,2 Vergleichsversuche:
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O-Nitro-toluol <SEP> 0,5 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 61,4
<tb> O-Nitro-isopropylbenzol <SEP> 0,5 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 34,2
<tb> p-Nitro-isopropylbenzol <SEP> 0,5 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 39,6
<tb> 2-Nitro-p-cymol <SEP> 0,1 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 89,1
<tb> O-Nitro-diäthylanilin <SEP> 0,1 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 57,1
<tb> O-Nitro-diphenylätlier <SEP> 0,1 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 29,4
<tb> p-Nitro-fluorbenzol <SEP> 0,1 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 52,7
<tb> 2-Nitro-3-methoxytoluol <SEP> 0,1 <SEP> 7 <SEP> 65,5 <SEP> 125,7
Process for protecting iron and steel or their alloys from corrosion. It has been found that iron and steel or their alloys can be effectively protected from corrosion, especially by air and what water vapor, by placing the metal in a medium, e.g. B. a solution, dispersion, an aerosol or vapor, from sets that contains a nitrated, organic, heterocyclic compound in which a five-membered ring is present, the two double bonds and a heteroatom, such as. B. 0, S, Se or N contains.
The aforementioned heterocyclic compounds can, for example, by the formula
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in which N denotes the hetero atom and at most two of the A radicals denote NO2, the others denote substituents different from NO2, such as H, halogen or an organic group. Two of the hydrogen atoms can jointly be replaced by a divalent radical, so that a second ring is formed in the molecule. Substituents that promote corrosion, such as the sulfonic acid group or the mercaptan group, are undesirable.
Examples of suitable nitrated heterocyclic compounds include the following: 2-nitro-thiophene, 3-nitro-thiophene, 2,5-di-nitro-thiophene, 3-nitro-4,5-benzothiophene, 2- nitro- furan, 2-nitro-pyrrole, 2-nitro-indole. The nitrothiophenes and their derivatives are generally more effective for the present purpose than the nitro compounds and their derivatives derived from furan or pyrrole nuclei.
Of all the nitro compounds derived from a heterocyclic five-membered ring, the a-nitro compounds are always more effective than the others.
The metal, the corrosion of which is to be prevented, can be exposed to the action of the nitrided compound with a heterocyclic five-membered ring in various ways. The most important of these is that of bringing the metal into contact with an atmosphere containing vapors of such a substance.
For this purpose, metal objects can be brought into a room that can be completely or approximately closed and in which vapors of the protective compound are present, introduced or developed. The simplest way to create such vapors in the closed rooms is to introduce a certain amount of the substance into such rooms at the same time, for example as crystal powder or as a solution or dispersion in a liquid.
The closed space can expediently be formed by wrapping material that is impermeable or practically impermeable to the vapors of the substance to be used. A small amount of the substance is then packaged together with the metal object that is to be protected against corrosion. It is also possible to include a material such as paper in which the compound is absorbed. Packing materials which are impermeable to the vapors are, for example, metal foils or paper coated or impregnated with wax, synthetic resin, asphalt or similar substances.
The nitrided compounds with a heterocyclic five-membered ring can also have been absorbed by the packaging material itself or deposited on its surface prior to the packaging. In this case it is advantageous if the packaging material consists of at least two layers, namely an inner layer, which contains the active substance and gradually releases the anti-corrosive vapors, and an outer layer, which is practically impermeable to the vapors . Paper is often used for the inner layer, e.g. B. Kraft paper.
The outer layer can also be made of paper, provided that it has been made impermeable in a suitable manner, e.g. B. by coating and / or impregnation ren with wax, synthetic resins or asphalt. Another suitable material for the outer layer is a metal foil. If desired, use can also be made of a single sheet of paper or similar material, one side of which (which is to serve as the inside) emits the corrosion-protective vapors, while the other side is covered with wax, synthetic resin, asphalt or the like for these vapors to impenetrate is made. The compounds can also be used effectively as aerosols rather than in vapor form.
This application is particularly useful for substances with low vapor pressure, for example less than 0.00002 mm Hg at 21 C. An aerosol can be obtained by dissolving the heterocyclic compound under pressure in a normally gaseous solvent and the resulting Let the solution relax through a narrow opening into a room in which the aerosol is desired. Solutions and dispersions of nitro compounds in closed rooms can prevent corrosion of metal surfaces that are in direct contact with these liquids as well as of metal surfaces that are above the liquid level. are in contact with the vapors formed.
As a result, they can be used with great advantage in tanks partially filled with liquid or in hydraulically operated systems, the nitrided heterocyclic compounds being dissolved in the liquid.
The nitrided herterozvklisehen connections are also effective means of reducing the wear and tear of the moving parts of steam engines, steam turbines, internal combustion engines and the like, due to corrosion. In these cases they are added to the fuel or lubricating oils.
They can also be used as additives to varnishes, paints and varnishes.
The amount of substance required for the intended purpose depends on various factors and can vary within wide limits. For packaging materials, amounts of 0.1 to 50 g per m2 have proven effective. It is preferred to use amounts of 10 to 20 g / m2. If you want to relate the amount to the room in which you can see the vapors of the compound used vertei len, one uses 0.35 to 500 g / m 3, preferably 0.7 to 14 g / m 3.
Although with the compounds mentioned, the corrosion actually also in acidic media such. B. can be combated with a pH of about 3, a neutral medium (with a pH of about 6 to 8) is preferred. An acidic medium promotes the decomposition of the substances, especially at higher temperatures. In order to increase the stability of these compounds, alkaline substances or substances which at least bind acid can be added. For this purpose, substances can be used which, when they come into contact with water, result in a pH value of at least 6.
Many organic bases, such as amines, guanidine and carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals, are suitable for this purpose. In most cases it is advisable to avoid strong alkali and alkaline earth hydroxides. The amounts of the acid-binding substances to be used vary widely and can, for example, be between 0.1 and 25 percent by weight, based on the amount of nitro compound.
In certain cases it is advisable to use two or more nitro compounds together, especially a combination of a nitro compound with a very low vapor pressure (e.g. 0.0005 to 0.00002 mm Hg at 21 C) and one with a higher vapor pressure (e.g. B. over 0.001 mm Hg at 21 C).
Example: Strips of mild steel sheet 50 X 12.5 mm in size were completely cleaned, dried and weighed. They were hung up in closed glass bottles of 115 cubic meters, which contained 0.5 cubic meters of distilled water and the additives of corrosion-preventing substances shown in the table below. The table also shows the other variables of the test conditions for each individual case.
The iron was nowhere in direct contact with solid or liquid corrosion-preventing substance. The difference in weight between the strips was determined after each test.
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Amount <SEP> of the <SEP> corrosive <SEP> weight gain
<tb> Corrosion-preventing <SEP> sion-preventing <SEP> duration <SEP> temperature <SEP> of the <SEP> iron <SEP> in
<tb> substance <SEP> substance <SEP> in <SEP> in <SEP> days <SEP> <SEP> C <SEP> mg
<tb> g
<tb> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 102.2
<tb> 2-nitro-thiophene <SEP> 0.5 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 0.9
<tb> 0.5 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 1.2
<tb> 0.1 <SEP> 14 <SEP> 65.5 <SEP> 0.7
<tb> 0.1 <SEP> 28 <SEP> 37.7 <SEP> 0.5
<tb> 0.5 <SEP> 14 <SEP> 37.7 <SEP> 0.2 Comparison tests:
EMI0003.0007
O-nitro-toluene <SEP> 0.5 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 61.4
<tb> O-nitro-isopropylbenzene <SEP> 0.5 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 34.2
<tb> p-nitro-isopropylbenzene <SEP> 0.5 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 39.6
<tb> 2-Nitro-p-cymene <SEP> 0.1 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 89.1
<tb> O-nitro-diethylaniline <SEP> 0.1 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 57.1
<tb> O-nitro-diphenyl ether <SEP> 0.1 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 29.4
<tb> p-nitro-fluorobenzene <SEP> 0.1 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 52.7
<tb> 2-Nitro-3-methoxytoluene <SEP> 0.1 <SEP> 7 <SEP> 65.5 <SEP> 125.7