verfahren zur Herstellung eines Kristallgemisches von Hexamethylentetramin- Rhodanwasserstoffsäure <B>und</B> Ammonsulfat. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu grunde, dass ein Kristallgemisch von Hexame- thylentetramin-R.hodanwasserstoffsäure mit Ammonsulfat praktisch unbegrenzt haltbar ist.
Dieses Gemisch wird erfindunsgemäss der art hergestellt, dass man Ammonrhodanid, Hexamethylentetramin und konzentrierte Schwefelsäure in Anwesenheit von organi schen Lösungsmitteln aufeinander einwirken lässt.
Die neue Arbeitsweise erlaubt eine er hebliche Einsparung der organischen Lö sungsmittel und ergibt an Luft praktisch umbegrenzt haltbare Kristalle von Hexame- thylentetramin-R.hodanwasserstoffsäure. Es ist bekannt, konzentrierte wässrige Lösungen von Hexamethylentetramin-Rliodanwasser- stoffsäure (C6H12N4.HSCN) herzustellen, in (lern man eine konzentrierte wässri;
e Lösung von Hexamethylentetramin mit der äquiva lenten Menge R.hodanwasserstoffsäure v er- .setzt.
plan hat auch vorgeschlagen, Hexamethylen- tetrantin-Rhodanwasserstoffsäure aus wäss- rigen Lösungen von Hexamethylentetramin und Ammoniumrhodanid und Salzsäure her zustellen.
Abgesehen davon, dass die Rhodan- wasserstoffsäure in wässriger Lösung sich leicht zersetzt, schon in einer Konzentration von 6 % tritt. leicht Zersetzung ein, tritt sie bei Gegenwart von verhältnismässig geringen Mengen Wasser mit Hexamethylentetramin, an das sie im trockenen Zustand fixiert ist, unter teilweiser Aufspaltung des Hexame- thylentetramins in unerwünschte Reaktion.
Dabei ensteht Ammonrhodanid neben un verändertem Hexamethylentetramin und Formaldehyd.
Dieser Übelstand wurde dadurch beseitigt, dass man die Rhodanwasserstoffsäure an Hexamethylentetramin mit Hilfe organischer Lösungsmittel, in denen die Komponenten ge löst wurden, unter weitgehender Ausschaltung von Wasser fixiert.
Das Reaktionsprodukt fällt bei diesem Verfahren in reiner kristalli nischer Form aus und ist weniger hygrosko pisch als die Salze der Rhodanwasserstoff- säure, zum Beispiel Ammoniumrhodanid. Bei längerem Aufbewahren, zersetzt sieh die - Hexamethylentetramin - Rhodanwasser- stoffsäure, auch Hexamethylentetraminrho- danid genannt, in zunehmendem Masse, sobald Luftfeuchtigkeit hinzutritt.
Das Hinzumi- schen von Mineralsalzen, die aus ihren wässri- gen Lösungen kristallwasserfrei kristallisie ren, wie Natrium- und Ammoniumchlorid, er höht die Haltbarkeit der fixierten R.hodan- wasserstoffsäure.
Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, die es erlaubt, praktisch unbegrenzt. halt bare EIexamethylentetramin-Rhodan-,vasser- stoffsäure zu erhalten, wenn man dafür Sorge trägt, dass die Hexamethylentetramin-Rhodati- wasserstoffsäure im .Gemisch mit Ammonsul- fat vorliegt.
Beispielsweise wird ein Kristall gemisch von etwa 6611/o Hexamethylente- tramin-Rhodanwa.sserstoffsäure und 3411/o Ammonsulfat unter erheblicher Einsparung der organischen Lösungsmittel wie Methyl- oder Äthylalkohol in guter Ausbeute gewon nen, wenn in ihnen etwa 200io Ammonrhoda- nid gelöst und die äquivalente Menge Hexamethy lentetramin in Pulverform der Lösung unter Rühren hinzugemischt wird,
wobei nur etwa der dritte Teil des Hexa- methylentetramins in Lösung geht. Die Um setzung erfolgt durch tropfenweisen Zusatz der äquivalenten Menge konzentrierter Schwefelsäure unter ständigem Rühren.
Das erhaltene Produkt soll für pharmazeu tische Zwecke Verwendung finden. <I>Ausführungsbeispiel:</I> 76g Ammonrhodanid gelöst in 310 cm3 Methyl- oder Äthylalkohol nach Hinzu mischung von 140 g Hexamethylentetramin werden unter ständigem Rühren 51,6 g H250,1 (95 %ig) tropfenweise hinzugefügt.
Ausbeute: etwa 230 g mit 19-20% Rho- danwasserstoffsäure fixiert an Hexamethylen- tetramin und etwa 33% Ammonsulfat. Zu erneuter Fabrikation können die je weils anfallenden Mutterlaugen ohne weiteres verwendet werden, wodurch die Ausbeuten ohne Beeinträchtigung der Qualität des Reaktionsproduktes erhöht werden.
Process for the production of a crystal mixture of hexamethylenetetramine hydrohodanic acid and ammonium sulfate. The invention is based on the knowledge that a crystal mixture of hexamethylene tetramine-R.hodanic acid with ammonium sulfate can be kept for practically unlimited periods.
According to the invention, this mixture is prepared in such a way that ammonrhodanide, hexamethylenetetramine and concentrated sulfuric acid are allowed to act on one another in the presence of organic solvents.
The new way of working allows a considerable saving in organic solvents and results in crystals of hexamethylene tetramine hydrochloric acid that can be kept for a practically unlimited time in air. It is known that concentrated aqueous solutions of hexamethylenetetramine-rliodanohydroic acid (C6H12N4.HSCN) can be prepared in (learn to use a concentrated aqueous solution;
e solution of hexamethylenetetramine is replaced with the equivalent amount of R.hodanic acid.
plan has also proposed the production of hexamethylene tetrantine-hydrochloric acid from aqueous solutions of hexamethylene tetramine and ammonium thiocyanate and hydrochloric acid.
Apart from the fact that the hydrofluoric acid decomposes easily in aqueous solution, it already occurs in a concentration of 6%. readily decomposes, in the presence of relatively small amounts of water it reacts with hexamethylenetetramine, to which it is fixed in the dry state, with partial splitting of the hexamethylenetetramine.
Ammonrhodanide is formed in addition to unchanged hexamethylenetetramine and formaldehyde.
This inconvenience was eliminated by fixing the hydrofluoric acid to hexamethylenetetramine with the aid of organic solvents in which the components were dissolved, with extensive elimination of water.
In this process, the reaction product precipitates out in pure crystalline form and is less hygroscopic than the salts of thiocyanate acid, for example ammonium thiocyanate. If stored for a longer period, the - hexamethylenetetramine - hydro-rhodanic acid, also called hexamethylenetetramine rhodanide, decomposes to an increasing extent as soon as atmospheric moisture occurs.
The addition of mineral salts, which crystallize from their aqueous solutions free of water of crystallization, such as sodium and ammonium chloride, increases the shelf life of the fixed hydrochloric acid.
This is where the present invention comes in, which allows it to be practically unlimited. Durable elexamethylenetetramine-rhodanic, hydrofluoric acid can be obtained if care is taken to ensure that the hexamethylenetetramine-rhodanic acid is present in a mixture with ammonium sulfate.
For example, a crystal mixture of about 6611 / o hexamethylentetramine-rhodanic acid and 3411 / o ammonium sulfate is obtained in good yield with considerable savings in organic solvents such as methyl or ethyl alcohol if about 200io ammonium rhodanide is dissolved in them and the equivalent amount of hexamethylene lentetramine in powder form is added to the solution with stirring,
only about the third part of the hexamethylene tetramine goes into solution. The conversion is carried out by adding the equivalent amount of concentrated sulfuric acid dropwise with constant stirring.
The product obtained should be used for pharmaceutical purposes. <I> Exemplary embodiment: </I> 76 g of ammonium thiocyanate dissolved in 310 cm3 of methyl or ethyl alcohol, after adding 140 g of hexamethylenetetramine, 51.6 g of H250.1 (95%) are added dropwise with constant stirring.
Yield: about 230 g with 19-20% hydrochloric acid fixed to hexamethylene tetramine and about 33% ammonium sulfate. The mother liquors obtained in each case can easily be used for renewed production, whereby the yields are increased without impairing the quality of the reaction product.