Procédé de fabrication du magnésium par réduction à haute température. Il est connu que l'on peut obtenir indus triellement du magnésium par réduction à haute température de son oxyde - ou de corps en contenant - au moyen de réduc teurs donnant des produits d'Oxydation 110n volatils, tels que le silicium, l'aluminium, le silieo-aluminium.
Dans le cas où le réducteur est. le silicium ou l'aluminium, et où le produit. à réduire est la dolomie calcinée, le terme de la réaction est constitué par une scorie de silicate de chaux ou d'aluminate de chaux, ou un mé- laTTge de ceux-ci.
Le nla-nésium s'échappe à l'état. de vapeur et est recueilli sur un condenseur approprié.
On a proposé diverses méthodes pour favoriser une telle réduction. Tous les pro cédés connus dans ce domaine font. appel à des réactions entre solides, la matière pre mière étant toujours portée à la température de réaction et réduite en phase solide. Il s'en suit les inconvénients suivants 1. Nécessité de mélanger intimement les matières réactionnelles pour accélérer la réac tion et la rendre suffisamment complète.
2. Impossibilité d'accroître l'épaisseur de la masse réactionnelle au-delà de quelques décimètres, par suite de la difficulté de faire pénétrer assez rapidement les calories dans cette masse peu conductrice et de permettre une évacuation rapide des vapeurs de magné sium formées.
3. Obligation d'évacuer des résidus qui sont à l'état. solide.
Pratiquement ces difficultés ont eu les conséquences suivantes: a) elles ont. rendu indispensable une pré paration mécanique poussée des matières, en particulier une agglomération compliquée et coûteuse du mélange réactionnel; b) elles ont. rendu industriellement irréali sable une marche continue du four de réduc tion, et nécessité de faire la réduction sous un vide très poussé pour abaisser la tempé rature de marche; c) elles ont rendu impossible la cons truction d'unités de production de plus de quelques centaines de kilos par opération.
Ainsi, on a. employé le plus souvent des cornues fixes de faible capacité, tandis que l'emploi de fours tournants permettait de construire des unités de production un peu plus grandes, au prix d'autres inconvénients: étanchéité moins bonne, métal souillé de pous sières.
La. présente invention a pour but de remé dier, au moins partiellement, à ces inconvé nients. Elle comprend un procédé de fabrica tion de magnésium par réduction à haute température de corps contenant de l'oxyde de magnésium au moyen de réducteurs donnant. des produits d'oxydation non volatils, carac térisé en ce que l'on effectue cette réduction dans un four en versant les corps contenant de l'oxyde de magnésium et le réducteur dans de la scorie, provenant de la réduction, main tenue à l'état liquide.
Il a en effet été observé que la magnésie se dissout très rapidement dans cette scorie maintenue à l'état liquide et que la réduction de la magnésie y progresse très rapidement, la teneur en magnésie de la scorie pouvant être alors abaissée à une valeur très infé rieure à celle obtenue dans les techniques précédemment en usage.
On remarque en outre que la. formation de bulles de vapeur de magnésium an sein de la scorie entraine un bouillonnement du bain, qui accélère la. réaction et provoque le déga gement rapide de la vapeur métallique.
L'introduction des corps contenant de l'oxyde de magnésium et du réducteur peut être faite simultanément ou successivement dans la scorie maintenue à l'état liquide.
La chaleur à apporter au sein du bain fondu, pour maintenir celui-ci à l'état liquide et compenser l'endothermicité de la réaction, peut être obtenue par effet Joule, le bain fondu ou la scorie résiduelle étant conduc teurs de l'électricité aux températures de réaction.
Un mode avantageux de réalisation con siste alors à utiliser un four étanche compor tant une cuve de réaction constituée par un récipient en tôle refroidi extérieurement et dans lequel pénètrent les électrodes.
Pour le premier démarrage du four, on charge dans la cuve la scorie à fondre, par exemple un silico-aluminate de chaux pouvant provenir d'une opération antérieure, et l'on utilise les dispositifs classiques de fusion électrothermique, par exemple le démarrage à l'are entre électrodes. Il est possible d'em ployer également un résistor chauffé électri quement, ou encore une cartouche alumino- thermique, ou tout autre moyen permettant d'obtenir la fusion de la masse.
Il est avantageux de charger une quantité suffisante de scorie pour que, après fusion de celle-ci, les électrodes soient. immergées. Une fois formé le bain de scorie fondue, on main tient. sa température par effet Joule, en réglant soit l'écartement des électrodes, soit. la tension qui est appliquée entre elles, et l'on y verse les éléments du mélange réaction nel, de préférence de facon continue.
La réduction commence dès l'arrivée de ces éléments dans la scorie et se poursuit tan dis que le niveau de la masse liquide monte dans la cuve. Lorsqu'il atteint la partie supé rieure de celle-ci, on interrompt l'arrivée du mélange pendant qu'on évacue une partie de la scorie, en conservant dans la région infé rieure de la cuve la quantité voulue pour que les électrodes restent immergées.
Le procédé selon la présente invention peut être appliqué sans faire appel aux pres sions réduites. On obtient toutefois une meil leure productivité du four, ainsi qu'une moin dre consommation d'énergie électrique, en opérant sous pression réduite. L'emploi de pressions comprises entre ?0 et.<B>100</B> mm de mercure est recommandé, car il permet d'opé rer la réduction à une température inférieure à 1600 , avec une bonne productivité du four et un rendement de condensation voisin de l'unité, tout en récupérant le magnésium à l'état liquide.
On peut opérer aussi à des températures et pressions inférieures et récupérer le métal à l'état solide.
On utilise, de préférence, un des mélanges suivants:
EMI0002.0016
I. <SEP> Ferro-silicium <SEP> à <SEP> 75 <SEP> % <SEP> de <SEP> Si <SEP> 15 <SEP> 0/0
<tb> Dolomie <SEP> calcinée <SEP> à <SEP> 34 <SEP> 1/o <SEP> de <SEP> <B>MgO</B> <SEP> 851/o
<tb> II. <SEP> Ferro-silicium <SEP> à <SEP> 75 <SEP> % <SEP> de <SEP> Si <SEP> 17,6,%
<tb> Dolomie <SEP> calcinée <SEP> à <SEP> 31% <SEP> de <SEP> <B>MgO</B> <SEP> 73,31/o
<tb> Magnésie <SEP> 9,1%
<tb> III.
<SEP> Ferro-silicium <SEP> à <SEP> 75 <SEP> % <SEP> de <SEP> Si <SEP> <B>11,01/0</B>
<tb> .Silico-aluminium <SEP> à <SEP> 33145 <SEP> % <SEP> <B>8,01/0</B>
<tb> Dolomie <SEP> calcinée <SEP> à <SEP> 34 <SEP> % <SEP> de <SEP> <B>MgO</B> <SEP> 67,0%
<tb> Magnésie <SEP> 14,01/o Le dessin ci-joint représente, à titre d'exemple, sur les fig. 1, ? et 3, en une vue en coupe verticale, des fouis permettant la réalisation du procédé selon l'invention. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la fig. 1, le four est un four monophasé avec électrode mobile E et sole conductrice S en charbon.
On produit le démarrage en fai sant passer le courant entre la sole et l'élec trode au moyen de quelques grains de char bon, et de préférence en présence de scorie résiduelle provenant d'une opération anté rieure. On introduit par le tube A la masse réactionnelle en pastilles ou en poudre; celle-ci devient rapidement conductrice et. participe su passage du courant. La scorie formée l'est. aussi et l'on peut donc opérer en régime nor mal en chargeant le four de telle manière que l'électrode soit immergée dans le lit de scorie fondue. La scorie épuisée est évacuée par l'orifice 0, tandis que le magésium se con dense en C.
Le pourtour du creuset est. muni d'une réfrigération R par circulation d'eau, de façon à provoquer la formation d'un auto- garnissage de scorie solidifiée.
Le four est. étanche grâce à un dispositif de fermeture P et est maintenu en légère pression pendant les manoeuvres d'alimenta tion ou de vidange au moyen d'un appoint de gaz inerte (H2<B>OU CH-).</B>
Dans l'exemple de réalisation représenté sur la fig. \?, on opère dans un four triphasé fonctionnant sur les mêmes principes. La sole constitue le neutre.
Dans la forme de réalisation représentée sur la fig. 3, un four, formé par une cuve en fer F1, est alimenté en courant triphasé par six électrodes horizontales en graphite E1. La cuve est surmontée d'une virole conique V, garnie intérieurement de réfractaire V1, et fermée par un bouchen V2, également calori fugé. La virole conique est raccordée à une chambre de condensation cylindrique, avec un condenseur axial, Cl, en fer, refroidi par une eirculation d'eau.
La partie inférieure de la chambre de con densation est agencée de manière à, permettre l'évacuation du magnésium à l'état liquide. Le magnésium se dépose d'abord à l'état solide, et., quand le condensat a une épaisseur suffisante, la température de sa surface atteint 650 et le magnésium se liquéfie et ruisselle jusqu'à la partie inférieure de la chambre de condensation. Les variations du débit de vapeur métallique n'affectent pas le rendement de condensation, mais font seu lement varier l'épaisseur de la couche de métal solide. Une gouttière C2 conduit le métal dans une marmite calorifugée C3. L'alimentation en énergie électrique est faite en basse tension, réglable entre 50 et 110 volts.
La puissance peut être portée à 120 et même 150 k<B>W</B>, donnant une production de 12 à 15 kilos de magnésium à l'heure. Le premier dé marrage. se fait à l'arc, entre une électrode mobile, passant par le trou de coulée 01, et l'électrode opposée.
La coulée de l'excédent de scorie épuisée, qui n'est pas nécessaire pour l'opération sui vante, est faite par l'orifice latéral 01, par exemple toutes les 24 heures. Dans le cas où l'on opère sous pression réduite, on doit casser le vide pour cette coulée, et on en profite pour évacuer le magnésium récupéré en C3, et pour regarnir d'une nouvelle charge de matières réactionnelles les silos ou trémies étanches A2 qui alimentent les vis A1, ser vant à l'introduction de ces matières réac tionnelles dans le four. On peut aussi, si cela est nécessaire, nettoyer le condenseur C1 et retirer le métal solide qui s'y trouve.
Pendant la marche du four, la tempéra ture est. contrôlée par un pyromètre optique à. travers la lunette V3. Le refroidissement de la cuve F1 est assuré par une rampe de ruissellement R1, alimentée d'eau. Une couche de scorie D vient se solidifier à l'intérieur de la paroi de la cuve F1 et en assure la calorifugation.
<I>Exemple 1:</I> On charge dans les trémies (fig. 3), au nombre de trois, 2 tonnes du mélange 1 contenant 0,3 tonne de ferrosilicium à 75% Si et 1,7 tonne de dolomie calcinée à 34 % MgO, le tout préalablement broyé de façon à passer au tamis à maille 50.
La scorie ayant été coulée jusqu'au niveau de l'orifice 01, on ferme les orifices du four et l'on fait le vide, tandis que l'on met en marche les vis d'alimentation; la vitesse de celles-ci est réglée pour que les trémies soient vidées en 22 heu res, et l'on règle la puissance du four pour maintenir la température du bain entre 1500 et 1550 C, tandis que le vide, mesuré à la sortie de la chambre de condensation, est maintenu au voisinage de 25 mm de mer cure. On constate un bouillonnement impor tant du bain de scorie liquide, dû au dégage ment rapide des vapeurs métalliques.
Une fois l'opération terminée, on casse le vide et l'on coule la scorie en excès en enle vant le tampon qui ferme l'orifice<B>01.</B> On recueille ainsi 1,7 tonne environ d'une scorie fondue titrant 4,5 % de MgO.
D'autre part, on ouvre la marmite C3 et on- en sort un lingot de 270 kg de métal. On sort également le condenseur Ci, sur lequel restent environ 30 kg de métal solide. Le con- denseur est remis en place après récupération du métal. On ferme les orifices du four et on procède à une nouvelle opération.
<I>Exemple</I> On opère de la même façon que dans l'exemple 1, mais en utilisant le mélange II. Ce mélange étant plus riche en magnésie, il suffit, pour 22 heures de fonctionnement con tinu, de 1,7 tonne, soit 299,2 kg de ferro-sili- cium à 75 0/0 -Si, 1246,1 kg de dolomie calcinée à 34 % de MgO et 154,7 kg de magnésie.
<I>Exemple 3:</I> Avec le mélange III, il suffit de 1570 kg soit 172,7 kg de ferro-silicium à 75 0l0 Si, 12'5,6 kg de silico-aluminium à 33/45 0/0, 1051,9 kg de dolomie calcinée et 219,8 kg de magnésie. Le mélange, préalablement broyé de façon à passer au tamis à mailles de 50, est réparti entre les trois trémies, et l'opéra tion se poursuit comme dans l'exemple 1. La scorie évacuée en fin d'opération est un mé lange de silicate et d'ahuninate de chaux.
Process for manufacturing magnesium by reduction at high temperature. It is known that magnesium can be obtained industrially by reduction at high temperature of its oxide - or of bodies containing it - by means of reducing agents giving volatile 110n oxidation products, such as silicon, aluminum. , silieo-aluminum.
In the event that the reducer is. silicon or aluminum, and where the product is. to be reduced is calcined dolomite, the end of the reaction consists of a lime silicate or lime aluminate slag, or a mixture thereof.
The nla-neesium escapes to the state. vapor and is collected on a suitable condenser.
Various methods have been proposed to promote such reduction. All the known processes in this field do. calls for reactions between solids, the raw material always being brought to the reaction temperature and reduced to the solid phase. The following drawbacks follow: 1. Necessity of intimately mixing the reaction materials to accelerate the reaction and make it sufficiently complete.
2. Impossibility of increasing the thickness of the reaction mass beyond a few decimeters, owing to the difficulty of making the calories penetrate fairly quickly into this poorly conductive mass and of allowing rapid evacuation of the magnesium vapors formed.
3. Obligation to evacuate residues which are in the state. solid.
Practically these difficulties have had the following consequences: a) they have. made essential a thorough mechanical preparation of the materials, in particular a complicated and expensive agglomeration of the reaction mixture; b) they have. made continuous operation of the reduction furnace industrially unrealistic, and the need to carry out the reduction under a very high vacuum in order to lower the operating temperature; (c) they have made it impossible to build production units weighing more than a few hundred kilograms per operation.
So we have. most often used fixed retorts of low capacity, while the use of rotary furnaces made it possible to build somewhat larger production units, at the cost of other drawbacks: poorer sealing, metal soiled with dust.
The object of the present invention is to remedy, at least partially, these drawbacks. It comprises a process for the manufacture of magnesium by high temperature reduction of bodies containing magnesium oxide by means of yielding reducing agents. non-volatile oxidation products, characterized in that this reduction is carried out in a furnace by pouring the bodies containing magnesium oxide and the reducing agent into slag, coming from the reduction, hand held at the liquid state.
It has in fact been observed that the magnesia dissolves very quickly in this slag maintained in the liquid state and that the reduction of the magnesia progresses very rapidly there, the magnesia content of the slag then being able to be reduced to a very low value. higher than that obtained in the techniques previously in use.
It is further noted that the. formation of magnesium vapor bubbles within the slag causes the bath to boil, which accelerates it. reaction and causes the rapid release of metal vapor.
The introduction of the bodies containing magnesium oxide and the reducing agent can be carried out simultaneously or successively into the slag maintained in the liquid state.
The heat to be supplied to the molten bath, to maintain it in the liquid state and compensate for the endothermicity of the reaction, can be obtained by the Joule effect, the molten bath or the residual slag being electrically conductive. at reaction temperatures.
An advantageous embodiment then consists in using a sealed oven comprising a reaction vessel constituted by a sheet metal container cooled externally and into which the electrodes penetrate.
For the first start-up of the furnace, the slag to be melted, for example a lime silico-aluminate which may come from a previous operation, is charged into the vessel, and the conventional electrothermal melting devices are used, for example the starting at the are between electrodes. It is also possible to use an electrically heated resistor, or else an aluminum-thermal cartridge, or any other means making it possible to obtain the fusion of the mass.
It is advantageous to charge a sufficient quantity of slag so that, after melting thereof, the electrodes are. submerged. Once the molten slag bath is formed, we hold it. its temperature by Joule effect, by adjusting either the spacing of the electrodes or. the voltage which is applied between them, and the elements of the reaction mixture are poured therein, preferably continuously.
The reduction begins as soon as these elements arrive in the slag and continues until the level of the liquid mass rises in the tank. When it reaches the upper part of the latter, the arrival of the mixture is interrupted while part of the slag is evacuated, keeping in the lower region of the tank the desired amount so that the electrodes remain submerged .
The method according to the present invention can be applied without resorting to the reduced pressures. However, a better productivity of the oven is obtained, as well as a lower consumption of electrical energy, by operating under reduced pressure. The use of pressures between? 0 and. <B> 100 </B> mm of mercury is recommended, as it allows the reduction to be carried out at a temperature below 1600, with good furnace productivity and efficiency. of condensation near the unit, while recovering the magnesium in the liquid state.
It is also possible to operate at lower temperatures and pressures and recover the metal in the solid state.
One of the following mixtures is preferably used:
EMI0002.0016
I. <SEP> Ferro-silicon <SEP> to <SEP> 75 <SEP>% <SEP> of <SEP> Si <SEP> 15 <SEP> 0/0
<tb> Dolomite <SEP> calcined <SEP> to <SEP> 34 <SEP> 1 / o <SEP> of <SEP> <B> MgO </B> <SEP> 851 / o
<tb> II. <SEP> Ferro-silicon <SEP> to <SEP> 75 <SEP>% <SEP> of <SEP> If <SEP> 17.6,%
<tb> Dolomite <SEP> calcined <SEP> at <SEP> 31% <SEP> of <SEP> <B> MgO </B> <SEP> 73.31 / o
<tb> Magnesia <SEP> 9.1%
<tb> III.
<SEP> Ferro-silicon <SEP> to <SEP> 75 <SEP>% <SEP> of <SEP> Si <SEP> <B> 11,01 / 0 </B>
<tb> .Silico-aluminum <SEP> to <SEP> 33145 <SEP>% <SEP> <B> 8,01 / 0 </B>
<tb> Dolomite <SEP> calcined <SEP> to <SEP> 34 <SEP>% <SEP> of <SEP> <B> MgO </B> <SEP> 67.0%
<tb> Magnesia <SEP> 14,01 / o The accompanying drawing shows, by way of example, in fig. 1,? and 3, in a vertical sectional view, of the burrows making it possible to carry out the method according to the invention. In the exemplary embodiment shown in FIG. 1, the furnace is a single-phase furnace with mobile electrode E and conductive hearth S made of carbon.
The start-up is produced by passing the current between the hearth and the electrode by means of a few grains of good char, and preferably in the presence of residual slag from a previous operation. The reaction mass in pellets or powder is introduced through tube A; the latter quickly becomes conductive and. participates in the passage of the current. The slag formed is. also and it is therefore possible to operate under normal conditions by loading the furnace in such a way that the electrode is immersed in the bed of molten slag. The spent slag is discharged through the port 0, while the magnesium con dense in C.
The perimeter of the crucible is. provided with refrigeration R by circulating water, so as to cause the formation of a self-filling of solidified slag.
The oven is. leaktight thanks to a closure device P and is kept under slight pressure during supply or emptying operations by means of an inert gas supplement (H2 <B> OR CH-). </B>
In the exemplary embodiment shown in FIG. \ ?, we operate in a three-phase furnace operating on the same principles. The sole constitutes the neutral.
In the embodiment shown in FIG. 3, a furnace, formed by an iron tank F1, is supplied with three-phase current by six horizontal graphite electrodes E1. The tank is surmounted by a conical shell V, lined internally with refractory V1, and closed by a plug V2, also fugé calori. The conical shell is connected to a cylindrical condensing chamber, with an axial condenser, C1, made of iron, cooled by water circulation.
The lower part of the condensation chamber is arranged so as to allow the evacuation of the magnesium in the liquid state. Magnesium first settles in the solid state, and., When the condensate has a sufficient thickness, the temperature of its surface reaches 650 and the magnesium liquefies and trickles down to the lower part of the condensation chamber. Variations in the flow of metal vapor do not affect the condensation efficiency, but only vary the thickness of the solid metal layer. A C2 gutter leads the metal into a C3 insulated pot. The electric power supply is made in low voltage, adjustable between 50 and 110 volts.
The power can be increased to 120 and even 150 k <B> W </B>, giving an output of 12 to 15 kilos of magnesium per hour. The first start. is made with an arc, between a movable electrode, passing through the tap hole 01, and the opposite electrode.
The pouring of the excess spent slag, which is not necessary for the following operation, is made through the side port 01, for example every 24 hours. In the case where one operates under reduced pressure, one must break the vacuum for this casting, and one takes the opportunity to evacuate the magnesium recovered in C3, and to replenish the silos or sealed hoppers A2 with a new charge of reaction materials. which feed the screws A1, serving to introduce these reaction materials into the furnace. It is also possible, if necessary, to clean the condenser C1 and remove the solid metal therein.
While the oven is in operation, the temperature is. controlled by an optical pyrometer at. through the V3 bezel. The cooling of the tank F1 is provided by a runoff ramp R1, supplied with water. A layer of slag D solidifies inside the wall of the tank F1 and provides thermal insulation.
<I> Example 1: </I> Is loaded into the hoppers (fig. 3), three in number, 2 tonnes of mixture 1 containing 0.3 tonnes of 75% Si ferrosilicon and 1.7 tonnes of calcined dolomite at 34% MgO, all previously ground so as to pass through a 50 mesh sieve.
The slag having been poured up to the level of orifice 01, the orifices of the furnace are closed and a vacuum is made, while the feed screws are started; the speed of these is adjusted so that the hoppers are emptied in 22 hours, and the power of the furnace is adjusted to maintain the temperature of the bath between 1500 and 1550 C, while the vacuum, measured at the outlet of the condensation chamber, is maintained in the vicinity of 25 mm of sea cure. Significant boiling of the liquid slag bath is observed, due to the rapid release of metallic vapors.
Once the operation is complete, the vacuum is broken and the excess slag is poured off by removing the plug which closes the orifice <B> 01. </B> In this way, approximately 1.7 tonnes of a molten slag grading 4.5% MgO.
On the other hand, the pot C3 is opened and an ingot of 270 kg of metal is taken out. The condenser Ci is also taken out, on which approximately 30 kg of solid metal remain. The condenser is replaced after recovery of the metal. The oven orifices are closed and a new operation is carried out.
<I> Example </I> The procedure is the same as in Example 1, but using mixture II. This mixture being richer in magnesia, for 22 hours of continuous operation, 1.7 tonnes, or 299.2 kg of 75 0/0 -Si ferro-silicon, 1246.1 kg of dolomite are sufficient. calcined at 34% MgO and 154.7 kg of magnesia.
<I> Example 3: </I> With mixture III, all that is required is 1570 kg, i.e. 172.7 kg of ferro-silicon at 75 010 Si, 12.5.6 kg of silico-aluminum at 33/45 0 / 0, 1051.9 kg of calcined dolomite and 219.8 kg of magnesia. The mixture, previously ground so as to pass through a 50 mesh sieve, is distributed between the three hoppers, and the operation continues as in Example 1. The slag discharged at the end of the operation is a mixture of lime silicate and ahuninate.