Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Polymerisationsproduktes. Es wurde gefunden, dass man ein stick stoffhaltiges Polymerisationsprodukt erhält, wenn man Beta-ätliyleniminopropionitril mit neutralen Schwefelsäure- oder Sulfonsäure- estern als Kontakten polymerisiert.
Beta-äthyleniminopropionitril kann durch Anlagerung von Ät.hylenimin an Aerylsäure- nitril hergestellt werden.
Gemäss der Erfindung wird die Polymeri- sation mit neutralen Schwefelsäure- oder Sul- fonsäureestern durchgeführt. Schon Kontakt- mengen von 0,1 bis 0,01% können polymeri- sierend wirken.
Im allgemeinen werden 0,7. bis 1% zugesetzt. Es können jedoch auch grössere Mengen benutzt werden.
Geeignet sind zum Beispiel alle Dialkylsulfate, wie Dimethyl-, Di- äthyl-, Dipropyl-, Dibutylsulfat usw., ferner Alkoholester von aliphatischen, aromatischen und lieteroeyclisehen Sulfonsäuren, wie Me- thansiilfonsäuremethylester, Methansulfon- säureäthylestei@, Methansulfonsäurebutylester, Benzolsulfonsäureoetylester,
Toluolsulfon- säurepropylester u. a.. Die Methy lester sind im allgemeinen die wirksamsten Kontakte; je grö sser der Alkylrest wird, um so langsamer ist die polymerisierende Wirkung. Durch Aus wahl des Kontaktes und Variation in. der Menge des Kontaktes kann man jede ge wünschte Polyinerisationszeit erreichen.
i Die neutralen Schwefelsäure- und Sulfon- säureester mischen sich sehr leicht mit der Äthyleniminverbindung. Zur besseren Dosie- rung können sie auch in einem neutralen Lö sungsmittel gelöst werden.
Die Poly merisation findet bei Raumteen- peratur statt. Es ist aber auch möglich, bei Temperaturen unter 0 C zu polymerisieren. Umgekehrt kann man zur Beschleunigung der Poly merisation bei erhöhter Temperatur polymerisieren. Bei schneller Polymerisation, , insbesondere bei der Bloekpolymerisation, ist dafür Sorge zu tragen, dass die Polymerisa- tionswärme durch Kühlung abgeführt wird.
Die Polymerisation kann auch in einem Lö- sungs- oder Verteilungsmittel durchgeführt werden.
Ferner ist es möglich, das Polymerisations- produkt auf einem geeigneten Substrat zu er zeugen, z. B. auf Holz, Papier, Leder, Glas- oder Textilfasern. Vor der Poly merisation können auch Füllstoffe organischer oder an organischer Art mit Ausnahme von stark sau ren Verbindungen zugesetzt werden.
In diesen Fällen kann es zweckmässig sein, das Substrat oder den Füllstoff mit der erforderlichen ?Menge eines geeigneten Schwefelsäure- oder Sulfonsäureesters zu tränken oder zu mischen und erst dann die zu polymerisierende @@thy- leniminverbindung aufzubringen oder beizu mengen. Schliesslich ist es möglich, vor der Polymerisation Laekfarben oder Pigmente zu zusetzen, uni auch in den Fällen, wo ein nach trägliches Anfärben nicht mehr möglich ist, zu gefärbten Poly merisationsprodukten zu ge langen.
Das polymerisierte Beta-äthyleniminopro- pionitril hat hornähnliche Beschaffenheit und zeichnet sich durch hohe Zähigkeit aus. Bei Temperaturen über l00 C beginnt es zu er weichen und kann wie andere thermoplastische Kunststoffe verformt werden. Das Polymeri- sationsprodukt kann für die verschiedenartig sten technischen Zwecke Verwendung finden, beispielsweise in der Textil- und Kunststoff industrie.
<I>Beispiel:</I> <B>1.00</B> Gewichtsteile Beta-äthyleniminopropio- nitril der Formel
EMI0002.0010
werden mit 0,25 Gewichtsteilen 1VIethansulfo- säurepropylester vermischt und dann zwischen zwei Glasplatten, die in einem Abstand von 1 cm mit einem geeigneten Klebestreifen zu einer Küvette verklebt sind, langsam poly merisiert. Man erhitzt in einem Wasserbad Stunden auf 30 C, dann 3 Stunden auf 40 C und schliesslich 64 Stunden auf 45 C. Das erhaltene Blockpolymerisat hat. hornähn- liehe Beschaffenheit. Es zeichnet sich durch hohe Zähigkeit aus.
Bei Temperaturen über 100 C beginnt es zu erweichen und kann wie andere thermoplastische Kunststoffe verformt werden. Infolge Sauerstoffempfindlichkeit muss eine Verarbeitung bei erhöhter Tempera tur unter Stickstoff durchgeführt werden.
Process for the preparation of a nitrogenous polymerisation product. It has been found that a nitrogen-containing polymerisation product is obtained if beta-ethylene iminopropionitrile is polymerised with neutral sulfuric acid or sulfonic acid esters as contacts.
Beta-ethyleneiminopropionitrile can be produced by adding ethyleneimine to aerylic acid nitrile.
According to the invention, the polymerization is carried out with neutral sulfuric acid or sulfonic acid esters. Contact amounts of 0.1 to 0.01% can have a polymerizing effect.
Generally 0.7. up to 1% added. However, larger quantities can also be used.
For example, all dialkyl sulfates, such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl sulfate, etc., and also alcohol esters of aliphatic, aromatic and lieteroeyclisehen sulfonic acids, such as methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, butyl methanesulfonate, are suitable.
Toluenesulfonic acid propyl ester u. a .. The methyl esters are generally the most effective contacts; the larger the alkyl radical, the slower the polymerizing effect. By selecting the contact and varying the amount of contact, any desired polymerization time can be achieved.
i The neutral sulfuric and sulfonic acid esters mix very easily with the ethyleneimine compound. They can also be dissolved in a neutral solvent for better dosing.
The polymerization takes place at room temperature. However, it is also possible to polymerize at temperatures below 0.degree. Conversely, you can polymerize at elevated temperature to accelerate the poly. In the case of rapid polymerization, especially in the case of bloek polymerization, care must be taken that the heat of polymerization is dissipated by cooling.
The polymerization can also be carried out in a solvent or distribution medium.
It is also possible to generate the polymerization product on a suitable substrate, e.g. B. on wood, paper, leather, glass or textile fibers. Before the polymerization, fillers of organic or organic nature can be added with the exception of strongly acidic compounds.
In these cases it can be useful to soak or mix the substrate or the filler with the required amount of a suitable sulfuric acid or sulfonic acid ester and only then apply or add the thylenimine compound to be polymerized. Finally, it is possible to add laek dyes or pigments before the polymerization, and even in cases where subsequent coloring is no longer possible, to obtain colored polymerization products.
The polymerized beta-ethylene iminopropionitrile has a horn-like texture and is characterized by high toughness. At temperatures above 100 C it begins to soften and can be deformed like other thermoplastics. The polymerization product can be used for a wide variety of technical purposes, for example in the textile and plastics industry.
<I> Example: </I> <B> 1.00 </B> parts by weight of beta-ethylene iminopropionitrile of the formula
EMI0002.0010
are mixed with 0.25 parts by weight of 1VIethanesulfonic acid propyl ester and then slowly polymerized between two glass plates, which are bonded to a cuvette at a distance of 1 cm with a suitable adhesive strip. It is heated in a water bath for hours at 30 ° C., then for 3 hours at 40 ° C. and finally for 64 hours at 45 ° C. The block polymer obtained has. horn-like texture. It is characterized by high toughness.
At temperatures above 100 C it begins to soften and can be deformed like other thermoplastics. Due to the sensitivity to oxygen, processing must be carried out under nitrogen at an elevated temperature.