Procédé de traitement de composés contenant des radicaux d'acides gras à doubles liaisons non-conjuguées. La présente invention concerne le traite ment de composés contenant des radicaux d'acides gras à doubles liaisons non conju guées, par exemple les huiles et les acides gras siccatifs ou semi-siccatifs, en vue de pro-
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Les huiles contenant des acides avec dou bles liaisons conjuguées sont connues comme étant phus siccatives et, formant des pellicules qui sont plus résistantes à l'eau et de durée plus gronde que celle des huiles contenant des doubles liaisons non conjuguées.
On sait que l'huile de bois de Chine ou de Tung contient environ 70 % de gly céride de l'acide élaéostéa- rique, qui est un acide en C1s ayant trois doubles liaisons conjuguées et dont la pré sence est la. cause des propriétés siccatives supérieures de cette huile. Cette huile est une des rares huiles naturelles qui contiennent une quantité notable d'acide non saturé con jugué. L'huile de lin contient principalement des acides linoléique et linolénique qui sont des acides en C18 ayant respectivement deux et trois doubles liaisons non conjuguées.
Les huiles de soya, de tournesol, de sésame et de maïs sont des exemples d'huiles contenant des quantités notables d'acide linoléique et peu ou pas d'acide linolénique.
Il est connu d'effectuer le réarrangement de ces doubles liaisons non conjuguées en voquer le réarrangement de ces doubles liai- sous en doubles liaisons conjuguées. L'opéra tion peut être représentée schématiquement de la façon suivante: doubles liaisons conjuguées, par chauffage des composés à traiter en présence d'un cataly- seur. Ce réarrangement était accompagné toujours par une polymérisation notable de ces composés, ce que l'invention permet. d'éviter.
Le procédé selon l'invention pour le traite ment de composés contenant des radicaux d'acides aras à doubles liaisons non conju guées en vue de provoquer le réarrangement de ces doubles liaisons en doubles liaisons Pon- juguées,
par chauffage desdits composés en présence d'un catalyseur, est caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur une petite proportion d'iode ou d'acide iodhydrique et en ce que la réaction est interrompue après que ledit réarrangement se soit :
effectué à un degré notable, mass avant, toutefois, qu'une polymérisation notable se soit produite.
On préfère utiliser des quantités d'iode ou d'acide iodhydrique de d'ordre .de 0,5-2,0 Va en poids par rapport aux composés contenant des radicaux d'acides gras à doubles liaisons non conjuguées. La réaction peut être interrompue par un refroidissement du mélange ou en rendant le catalyseur inactif par des moyens chimiques.
Le présent procédé s'applique particuliè rement aux huiles et aux acides gras siccatifs ou semi-siccatifs. L'indice de réfraction des huiles fournit une indication convenable de la marche de la réaction. Le réarrangement, en effet, s'aecompagne d'une augmentation de o l'indice de réfraction; après que le réarrange- ment maximum s'est produit, l'indice de ré fraction commence à diminuer, et si l'on con tinue le chauffage, il s'élève à nouveau. Il est donc indiqué d'arrêter la réaction lorsque lin s dite de réfraction est à son maximum ou en est voisin.
Par le présent procédé, un réarran- gement partiel en un système de doubles liai sons conjuguées peut être effectué en moins de cinq minutes; L'examen spectrophotométri- que des huiles traitées indique la présence de doubles liaisons conjuguées en quantités qui peuvent atteindre jusqu'à 42 %. Au stade de la réaction où un réarrangement notable ou maximum a lieu, la polymérisation est restée faible, comme on le voit par le fait que la viscosité des huiles n'a augmenté que d'en viron 0,5 à environ 1,25-1,50 poises mesu rées à 25 C.
Pour la réalisation de la présente inven tion, on peut procéder soit par charges sépa rées, soit en continu.
Dans le premier cas, le catalyseur peut être ajouté à l'huile froide avant le ,chauffage, mais de préférence, en particulier lorsque la charge est importante et nécessite donc tune durée de chauffage considérable, le eatalysettr est ajouté lorsque l'huile a déjà été chauffée à la température de réaction. De l'iode préci pité humide pett être ajouté progressivement directement à l'huile, mais l'iode du commerce est d'abord dissous par broyage dans une pe tite quantité d'huile.
Ou bien, il peut être en traîné dans lhuile chaude à l'état de vapeur par un courant de vapeur d'eau ou de gaz indifférent chaud, ou bien il peut être ajouté à l'état finement broyé à l'huile préalablement ,chauffée à environ l20 C ou plus. La réaction est exothermique, de sorte que la température de l'huile avant l'addition du catalyseur doit être légèrement inférieure à la température de réaetion désirée. Lorsque la réaction est complète, ce qui se manifeste par l'obtention d'un indice de réfraction maximum du mélange, l'Huile est refroidie aussi rapide ment que possible. Ceci peut s'effectuer par tout moyen de refroidissement approprié ou par addition cl' ne quantité d'huile déjà trai tée à la masse nouvellement traitée.
Ou bien, la réaction chimique peut être arrêtée par l'addition de 2 % de poussière de zinc, qui réagit avec le catalyseur pour former de l'io dure de zinc, et rend ainsi le catalyseur inac tif. On indiquera plus loin comment l'huile traitée peut être débarrassée du catalyseur.
La température de réaction préférée lors qu'on. opère par charges séparées se déter mine en observant, pendant le chauffage du mélange, la température à laquelle de la cha leur est produite par le démarrage de la réac tion exothermique. Ce démarrage se manifeste par une augmentation subite de la tempéra ture, et a lieu d'habitude à 180 C et, au-delà. La, température préférée pour l'opération est de<B>180</B> à. 200 <B>C</B>.
A 180 C, la, réaction exige jusqu'à cinq minutes pour être complète, tan dis qu'à. 250 C elle est sensiblement instanta née. La. marche de la. réaction peut être suivi en utilisant. un réfractomètre, et le deggTé maximum de réarrangement est atteint lors que l'indice de réfraction de l'huile atteint un inaximuni.
Lorsqu'on opère en continu, des tempéra tures plus élevées peuvent. être utilisées (par exemple 250 Ci par suite de la plus grande facilité d'assurer un refroidissement rapide après que la réaction a, eu lieu; la durée de réaction et. la quantité de catalyseur pourront alors être toutes deux réduites.
Par exemple, on peut faire passer à vitesse constante l'huile contenant le cat.a,lyseur à travers un tube chauffé, de bas en haut, et l'huile sortant peut être immédiatement refroidie en la faisant passer de bas en haut à travers un tube simi laire entouré d'eau de refroidissement. Le tube peut être chauffé par tout moyen appro- prié de manière que la température de l'huile soit d'environ 250 C lorsqu'elle quitte le tube de chauffage.
La température optimum est alors déterminée par réglage du débit du cou rant jusqu'à ce que l'huile présente un indice de réfraction maximum lorsqu'elle quitte le tube de refroidissement. Etant donné qu'une température de réaction plus élevée peut être utilisée, la durée de la réaction n'est que de quelques secondes et, par suite du refroidisse ment rapide qui peut être réalisé immédiate ment à la fin de la réaction, la rétrogradation du taux de réarrangement qui se produit est minimum et inférieure à celle qui se produit aux températures correspondantes lorsqu'on opère par charges séparées, avec une durée du refroidissement nécessairement plus longue.
Dans les exemples de réalisation de l'in vention donnés ci-après, tous les pourcentages sont exprimées en poids.
Exemple 1: Dans 25 kg d'huile de lin raffinée, on disperse d e l'iode en quantité voulue pour obtenir une concentration de 0,75 % basée sur le poids de l'huile. L'huile avec le catalyseur est chauffée rapidement dans un appareil émaillé ou en acier inoxydable dans une atmo sphère d'anhydride carbonique à 187 C, tem pérature qui est portée à 190 C par la réac tion exothermique. Après environ 5 minutes à cette température, le mélange présente un indice de réfraction maximum (n65 c) de 1,4678 (celui de l'huile d'origine étant de 1,4640) et scontient 36,6 % d'acides à doubles liaisons conjuguées. L'huile est refroidie et débarrassée de l'iode.
Exemple 2: On fait passer de l'huile de lin raffinée contenant 0,65 % d'iode, de bas en haut dans un serpentin d'acier inoxydable chauffé, de 2,5 cm de diamètre intérieur et 23,0 m de long, à raison de 350 kg environ par heure, de sorte qu'elle atteigne une température d'en viron 250 C, puis on la refroidit immédiate ment à environ l20 C dans un serpentin sem blable situé au-dessus du serpentin de chauf fage. L'indice de réfraction de l'huile sortant est déterminée et le débit de l'huile est réglé jus qu'à ce que l'indice de réfraction maximum soit obtenu avec une température de l'huile de 245 C.
L'huile présente alors un indice de réfraction (n20 c) de 1,4951, alors qu'il est de 1,4810 pour l'huile non traitée, et elle eon- tient 42,4 % d'acides à doubles liaisons con juguées. L'huile, après séparation de l'iode, a une couleur brune. Exemple 3: De l'huile de fèves de soya raffinée chauf fée pendant 3 min. à 190 C avec 0,7 % d'iode contient 35,4 % d'acides à doubles liaisons conjuguées, l'indice de réfraction (n65 c) mon tant de 1,4580 à 1,4667. Une huile de bonne coloration est obtenue après séparation de l'iode et traitement par raffinage alcalin.
Traitée par le procédé continu, elle donne 38,6 % d'acides à doubles liaisons conjuguées avec 0,55 % d'iode et 34,4 % avec 0,50 % d'iode.
<I>Exemple</I> De l'huile de sésame raffinée (n20 c=1,4731) chauffée pendant 3 minutes à 190 C avec 1,5 % d'iode contient 30,l % d'acides à dou bles liaisons conjuguées et a un indice de ré fraction (n20 c) de 1,4760. Exemple 5: De l'huile de maïs raffinée (n20 c = 1,4743) nécessite 1,2 % d'iode pour donner 32,9 % d'acides à doubles liaisons conjug2iées lors qu'elle est chauffée à 190 C pendant.
3 mi nutes, l'indice de réfraction montant à 1,4827.
Le procédé selon l'invention peut égale ment être appliqué au traitement des acides gras d'huiles siccatives ou semi-siocatives. Les acides gmas d'huile de lin, par exemple, pré- sentent un taux de réarrangement de 37,8 % après chauffage à 180 C en :présence de 0,7 0/0 d'iode.
L'acide iodhydrique réagit de faon sem blable à l'iode sur de l'huile de lin raffinée; il peut être utilisé sous forme de la solution aqueuse usuelle du commerce contenant en- viron 55 % d'acide iodhydrique pur et être ajouté directement à l'huile à 180-190 C. Ou bien de l'acide iodhydrique gazeux peut être introduit dans l'huile jusqu'à ce que la quan tité désirée ait été absorbée. On a constaté qu'avec 0,75 % d'acide iodhydrique on obtient en 3 minutes à 185-190 C une huile de bonne coloration contenant 25 % d'acides à doubles liaisons conjuguées, tandis qu'avec 1,2 % on obtient une huile foncée présentant 46,3 % de tels acides.
Il a également été observé que si de pe tites quantités de chlore ou de brome (jus qu'à 1%) sont préalablement ajoutées à l'huile de lin ou à d'autres huiles, la quantité d'iode nécessaire pour produire un taux de réarrangement quelconque désiré est notable ment inférieure à celle correspondant an cas où l'iode seul est utilisé. Ainsi, si 1% de chlore est introduit dans de l'huile de lin raffinée et 0,25 % d'iode sont ensaite ajoutés, l'huile après avoir été chauffée pendant 3 mi nutes à 185-190 C, présente 27 % d'acides doubles liaisons conjuguées, résultat qui n'est obtenu que si on utilise 0,5 % d'iode em ployé seul.
L'iode (lorsqu'il est utilisé sous forme d'iode même ou sous forme d'acide iodhydri- que) est, de préférence, séparé de l'huile trai tée au moyen de poussière de zinc. Dans le cas d'huiles traitées en charges séparées, on préfère, comme il est dit phus haut, ajouter la poussière de zinc à l'huile chaude dès que la réaction est complète. 2 % de poussière de zinc sèche sont ajoutés et le liquide est remué pen dant 10 minutes. L'huile est alors refroidie à environ 95 C, on ajoute environ 10 % d'eau et le mélange est remué pendant 15 minutes pour en extraire par lavage l'iodure de zinc qui est dissous dans une grande mesure dans l'huile. La liqueur aqueuse est soutirée.
Dans le cas d'huiles contenant de l'iode qui ont été refroidies, 2-5 % de poussières de zinc en présence de 10-20 % d'eau sont ajoutés et remués avec l'huile, qui est main tenue chaude à 90-100 C. Une durée de réaction de 3-4 heures, en remuant, est géné ralement nécessaire. De préférence, pour ce mode de séparation de l'iode, la poussière de zinc est préalablement activée par traitement par de l'acide chlorhydrique qui est ajouté au zinc jusqu'à ce qu'il se produise une réaction acide au méthyl-orange. Toute émulsion qui se forme peut être détruite par l'addition d'un peu d'acide avant de séparer la liqueur aqueuse.
Lé catalyseur peut être récupéré dans une proportion très élevée en traitant par du chlorure gazeux, suivant le procédé usuel, l'iodure de zinc extrait par lavage de l'huile, Le taux de réarrangement augmente géné ralement avec la quantité de catalyseur utili sée, mais il a été constaté qu'au-delà d'une certaine quantité de catalyseur, qui varie avec chaque huile, il se produit une colora tion.
Une légère coloration peut être suppri mée par raffinage alcalin, mais les colora- tions plus prononcées sont plus ou impossibles à corriger. Par conséquent, en choisissant la quantité de catalyseur, on doit faire attention à ce point.
Le présent procédé est plus aisément applicable à des huiles raffinées, parce que les huiles brutes produisent un précipité par le traitement par l.'iode ou l'acide iodhydrique et nécessitent de plus grandes quantités de catalyseur pour produire le réarrangement.
Process for the treatment of compounds containing fatty acid radicals with non-conjugated double bonds. The present invention relates to the treatment of compounds containing fatty acid radicals with unconjugated double bonds, for example oils and drying or semi-drying fatty acids, with a view to producing them.
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Oils containing acids with double conjugated bonds are known to be phus siccative and, forming films which are more resistant to water and of longer duration than that of oils containing unconjugated double bonds.
It is known that Chinese or Tungwood oil contains about 70% of the gly ceride of elaeostearic acid, which is a C1s acid having three conjugated double bonds and which is present here. because of the superior siccative properties of this oil. This oil is one of the few natural oils which contain a significant amount of con judged unsaturated acid. Linseed oil mainly contains linoleic and linolenic acids which are C18 acids having two and three unconjugated double bonds, respectively.
Soybean, sunflower, sesame and corn oils are examples of oils containing significant amounts of linoleic acid and little or no linolenic acid.
It is known to effect the rearrangement of these unconjugated double bonds by referring to the rearrangement of these double bonds into conjugated double bonds. The operation can be represented schematically as follows: conjugated double bonds, by heating the compounds to be treated in the presence of a catalyst. This rearrangement was always accompanied by a notable polymerization of these compounds, which the invention allows. to avoid.
The process according to the invention for the treatment of compounds containing aras acid radicals with unconjugated double bonds with a view to causing the rearrangement of these double bonds into unconjugated double bonds,
by heating said compounds in the presence of a catalyst, is characterized in that a small proportion of iodine or hydriodic acid is used as catalyst and in that the reaction is stopped after said rearrangement has taken place:
effected to a significant degree, mass before, however, significant polymerization has occurred.
It is preferred to use amounts of iodine or hydriodic acid of the order of 0.5-2.0 Va by weight based on compounds containing fatty acid groups with unconjugated double bonds. The reaction can be stopped by cooling the mixture or by rendering the catalyst inactive by chemical means.
The present process applies in particular to oils and to drying or semi-drying fatty acids. The refractive index of the oils provides a suitable indication of the progress of the reaction. The rearrangement, in fact, is accompanied by an increase in the refractive index; after the maximum rearrangement has occurred, the refraction index begins to decrease, and if heating is continued, it rises again. It is therefore advisable to stop the reaction when the so-called refractive line is at its maximum or is close to it.
By the present method, a partial rearrangement into a double conjugate linkage system can be accomplished in less than five minutes; Spectrophotometric examination of the treated oils indicates the presence of conjugated double bonds in amounts which can reach up to 42%. At the stage of the reaction where noticeable or maximum rearrangement took place, the polymerization remained low, as can be seen from the fact that the viscosity of the oils only increased from about 0.5 to about 1.25- 1.50 poises measured at 25 C.
For the realization of the present invention, one can proceed either by separate charges or continuously.
In the former case, the catalyst can be added to the cold oil before heating, but preferably, particularly where the load is large and therefore requires a considerable heating time, the eatalysettr is added when the oil has already. been heated to the reaction temperature. Wet precipitated iodine can be added gradually directly to the oil, but the commercial iodine is first dissolved by grinding in a small amount of oil.
Or, it can be dragged through the hot oil in the vapor state by a stream of hot water vapor or indifferent gas, or it can be added in the finely ground state to the pre-heated oil. at about 120 C or higher. The reaction is exothermic, so the temperature of the oil before the addition of the catalyst should be slightly lower than the desired reaction temperature. When the reaction is complete, which manifests itself in obtaining a maximum refractive index of the mixture, the Oil is cooled as quickly as possible. This can be done by any suitable cooling means or by adding a quantity of oil already treated to the newly treated mass.
Or, the chemical reaction can be stopped by the addition of 2% zinc dust, which reacts with the catalyst to form hard zinc, and thus renders the catalyst inactive. It will be indicated below how the treated oil can be freed from the catalyst.
The preferred reaction temperature when. operates in separate charges and is determined by observing, while the mixture is heating, the temperature at which heat is produced by the onset of the exothermic reaction. This start is manifested by a sudden increase in temperature, and usually takes place at 180 C and above. The preferred temperature for the operation is <B> 180 </B> to. 200 <B> C </B>.
At 180 ° C, the reaction takes up to five minutes to be complete. 250 C it is appreciably instantaneous. The. Walk of the. reaction can be tracked using. a refractometer, and the maximum rearrangement deggTé is reached when the refractive index of the oil reaches an optimum.
When operating continuously, higher temperatures may. (eg 250 Ci owing to the greater ease of providing rapid cooling after the reaction has taken place; the reaction time and the amount of catalyst can then both be reduced.
For example, one can pass at constant speed the oil containing the cat.a, lyser through a heated tube, from bottom to top, and the outgoing oil can be immediately cooled by passing it from bottom to top through a similar tube surrounded by cooling water. The tube can be heated by any suitable means so that the temperature of the oil is about 250 ° C as it leaves the heater tube.
The optimum temperature is then determined by adjusting the flow rate of the current until the oil exhibits a maximum refractive index as it leaves the cooling tube. Since a higher reaction temperature can be used, the reaction time is only a few seconds and, due to the rapid cooling which can be achieved immediately at the end of the reaction, the retrogradation of the reaction. The rate of rearrangement which occurs is minimum and lower than that which occurs at the corresponding temperatures when operating in separate charges, with a necessarily longer cooling time.
In the embodiments of the invention given below, all the percentages are expressed by weight.
Example 1: In 25 kg of refined linseed oil, iodine is dispersed in the desired amount to obtain a concentration of 0.75% based on the weight of the oil. The oil with the catalyst is heated rapidly in an enamel or stainless steel apparatus in an atmosphere of carbon dioxide at 187 ° C., a temperature which is brought to 190 ° C. by the exothermic reaction. After about 5 minutes at this temperature, the mixture exhibits a maximum refractive index (n65 c) of 1.4678 (that of the original oil being 1.4640) and contains 36.6% double acids. conjugate bonds. The oil is cooled and freed from iodine.
Example 2: Refined linseed oil containing 0.65% iodine is passed from bottom to top through a heated stainless steel coil, 2.5 cm inside diameter and 23.0 m long at a rate of about 350 kg per hour, so that it reaches a temperature of about 250 C, then it is immediately cooled to about 120 C in a similar coil located above the heating coil. The refractive index of the outgoing oil is determined and the oil flow rate is adjusted until the maximum refractive index is obtained with an oil temperature of 245 C.
The oil then has a refractive index (n20 c) of 1.4951, while it is 1.4810 for the untreated oil, and it contains 42.4% of acids with double bonds con judged. The oil, after separation of the iodine, has a brown color. Example 3: Refined soybean oil heats fairy for 3 min. at 190 C with 0.7% iodine contains 35.4% conjugated double bond acids, the refractive index (n65 c) is 1.4580 to 1.4667. An oil of good coloring is obtained after separation of the iodine and treatment by alkaline refining.
Treated by the continuous process, it gives 38.6% conjugated double bond acids with 0.55% iodine and 34.4% with 0.50% iodine.
<I> Example </I> Refined sesame oil (n20 c = 1.4731) heated for 3 minutes at 190 C with 1.5% iodine contains 30.1% double bond acids conjugates and has a refraction index (n20 c) of 1.4760. Example 5 Refined corn oil (n20 c = 1.4743) requires 1.2% iodine to give 32.9% conjugated double bond acids when heated to 190 ° C.
3 minutes, the refractive index rising to 1.4827.
The process according to the invention can also be applied to the treatment of fatty acids from drying or semi-siocative oils. Linseed oil gmas acids, for example, show a degree of rearrangement of 37.8% after heating to 180 ° C. in the presence of 0.7% iodine.
Hydriodic acid reacts similarly to iodine on refined linseed oil; it can be used in the form of the usual commercial aqueous solution containing about 55% pure hydriodic acid and be added directly to the oil at 180-190 C. Or else gaseous hydriodic acid can be introduced into the oil. oil until the desired amount has been absorbed. It has been observed that with 0.75% of hydriodic acid an oil of good coloring is obtained in 3 minutes at 185-190 C containing 25% of acids with conjugated double bonds, while with 1.2% one obtains a dark oil having 46.3% of such acids.
It has also been observed that if small amounts of chlorine or bromine (up to 1%) are added beforehand to linseed oil or other oils, the amount of iodine necessary to produce a level Any desired rearrangement is significantly less than that corresponding in the case where iodine alone is used. Thus, if 1% chlorine is introduced into refined linseed oil and 0.25% iodine is added, the oil after being heated for 3 minutes at 185-190 C, exhibits 27% d 'acids conjugated double bonds, result which is obtained only if one uses 0.5% of iodine employed alone.
Iodine (when used as iodine itself or as hydriodic acid) is preferably separated from the treated oil by means of zinc dust. In the case of oils treated in separate batches, it is preferred, as stated above, to add the zinc dust to the hot oil as soon as the reaction is complete. 2% dry zinc dust is added and the liquid is stirred for 10 minutes. The oil is then cooled to about 95 ° C., about 10% water is added and the mixture is stirred for 15 minutes to wash out the zinc iodide which is dissolved to a large extent in the oil. The aqueous liquor is drawn off.
In the case of oils containing iodine which have been cooled, 2-5% zinc dust in the presence of 10-20% water is added and stirred with the oil, which is hand held warm at 90 -100 C. A reaction time of 3-4 hours, with stirring, is generally necessary. Preferably, for this method of separating iodine, the zinc dust is activated beforehand by treatment with hydrochloric acid which is added to the zinc until an acid reaction with methyl orange takes place. Any emulsion that forms can be destroyed by adding a little acid before separating the aqueous liquor.
The catalyst can be recovered in a very high proportion by treating with gaseous chloride, according to the usual process, the zinc iodide extracted by washing the oil, The rearrangement rate generally increases with the quantity of catalyst used, but it has been found that beyond a certain amount of catalyst, which varies with each oil, a coloring occurs.
Slight coloring can be removed by alkaline refining, but more pronounced colorings are more or impossible to correct. Therefore, when choosing the amount of catalyst, one should pay attention to this point.
The present process is more easily applicable to refined oils, because the crude oils produce a precipitate upon treatment with iodine or hydriodic acid and require larger amounts of catalyst to produce the rearrangement.