Verfahren zur Herstellung von Formkörpern. Aus verschiedenen Patentschriften ist es bekannt, Formkörper aus Gemischen aus Märke, Aldehyden und mit Aldehyden kunst- liarzbildenden Stoffen herzustellen.
Man kann dabei derart verfahren, dass man die Stärke mit. Formaldeht-d und eventuell mit der an dern Kunstharzkomponente in der Wärme reagieren lässt, die erhaltene hasse trocknet und mahlt. und das in dieser Weise hergestellte Presspulver, eventuell zusammen mit Form- alcIehvd und einer weiteren Kunstharzkompo- nente, zu Gegenständen der erwünschten Form presst.
Die Erfindung bezieht sieh nun auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet: ist, dass man eine Masse presst, welche, berechnet auf die trok- kene Masse, wenigstens <B>25</B> 1/o eines wasserlös- liehen Präparates, das derart hergestellt wurde, dass Stärke bzw.
ein wenigstens in heissem Wasser lösliches, hochmolekulares Stärkederivat mit höchstens der vierfaehen Menge Wasser kurze Zeit auf eine über 70 C liegende Temperatur erhitzt und dabei unter mechanischem Druck zu einer dünnen Schicht ausgepresst und zu gleicher Zeit getrocknet wurde, ferner Formaldehyd bzw. einen form aldehydliefernden Stoff und einen Stoff, der mit Formaldehyd zu einer kunstharzartigen blasse kondensiert. werden kann bzw. ein aus letzteren Stoffen aufgebautes, noch nicht zu Ende kondensiertes Kondensationsprodukt enthält..
Die Substanzen, die mit Formaldehyd kunstharzartigeKondensationsprodukte bilden, werden im folgenden einfachheitshalber als Kunstharzkomponenten bezeichnet.
Die Verwendung der oben angegebenen Stärkepräparate hat erhebliche Vorteile ge genüber der Verwendung von unbehandelter Stärke oder andern Stärkederivaten zur Her stellung von Formkörpern. Sie fliessen beim Pressen bei höherer Temperatur viel leichter als Stärke, so dass Gegenstände erhalten wer den können, die eine homogenere Struktur haben und in denen auch feine Reliefs leicht repoduziert werden.
Man kann deshalb auch bei einer niedrigeren Temperatur pressen, sogar schon unter der Verkleisterungstempe- ratur, was bei nativer Stärke nicht möglich ist. Zwar wird bei Anwendung niedriger Tem peraturen die Wasserbeständigkeit. der erhal tenen Produkte geringer sein, aber -für be stimmte Anwendungen ist das kein Nachteil.
Die Verwendung niedriger Temperaturen ist nieht nur wirtschaftlicher, sondern hat ausserdem den Vorteil, dass die Apparatur einfacher sein kann.
Bevorzugt man es dennoch, bei höheren Temperaturen zu pressen, um wasserbestän digere Produkte zu erhalten, so hat das er findungsgemässe Verfahren der Verwendung gewöhnlicher Stärke gegenüber den Vorteil, dass die Pressdauer kürzer sein kann, während auch bei einem niedrigeren Pressdruck gearbei- tet -erden kann. Durch die Verkürzung der Pressdauer wird die Leistung der Pressvor- riehtung erhöht.
Ein wichtiger Vorteil der genannten Stärkepräparate besteht. darin, dass die zu pressende Masse einen niedrigeren -Vfiasser- gehalt haben kann. Beim Pressen von Massen, die als Stärkekomponente native Stärke ent halten, sollen diese im allgemeinen einen Was- sergehalt von nicht weniger als etwa 20 % haben.
Ist der Wassergehalt niedriger, wie es bei den meisten lifttrockenen Stärkearten der Fall ist, so tritt während des Pressens eine ungenügende Verkleisterung der Stärkekörner auf, was zur Folge hat, dass die erhaltenen Pressstücke nicht genügend homogen sind.
Bei den genannten Stärkepräparaten, die an und für sich schon einen niedrigeren Wassergehalt besitzen, nämlich von etwa. 10 010, kann man bei diesem niedrigen Wassergehalt noch voll kommen homogene und durchsichtige Press- körper erhalten; dies ist sogar der Fall, wenn der Wassergehalt des Ausgangsproduktes bis auf z. B. 4 % herabgesetzt wird.
Dieser niedrige Wassergehalt der zu ver arbeitenden Masse hat nun in der Praxis er hebliche Vorteile, weil während des Pressens weniger Dampfentwicklung auftritt. Verarbei tet man eine gewöhnliche Stärke enthaltende Masse mit einem Wassergehalt von etwa 20 0/0 bei den zu diesem Zweck üblichen Tempera turen von über 100 C, so kann die Presse nicht heiss gelöscht werden; in diesem Fall würde nämlich viel Wasserdampf gebildet, wo durch die Masse eine Schaumstruktur be kommt.
Bei den lufttrockenen Pressmassen der erfindungsgemäss vorgesehenen Zulsa.mmen- setmmg dagegen wird kein oder nur so wenig Dampf entwickelt, dass die Pressen in den meisten Fällen ohne jede Schwierigkeit heiss gelöscht werden können. Im ersten Fall ist es nötig, entweder die Masse in der. Presse abzu- kühlen, bevor diese geöffnet wird, oder wäh rend des Pressens die Dämpfe dann und wann entweichen zu lassen.
Das ist jedoch sehr unwirtschaftlich, weil die Leistung der Pres sen dadurch bedeutend erniedrigt wird und ausserdem ein erheblicher Wärmeverlust auf tritt.
Ein anderer Vorteil der genannten Stärke präparate besteht darin, dass sie reaktionsfähi- -er sind als native Stärke, wodurch unter den selben Bedingungen beim Pressen im ersten Fall wasserbeständigere Presskörper erhalten werden.
In erster Linie kommt mit nicht mehr als der vierfaehen Menge Wasser hergestellte üb liche Quellstä.rke in Betracht. Man kann Je doch z. B. auch Produkte verwenden, in denen das Stärkemolekül überdies durch eine che mische Einwirkung schon einigermassen ab gebaut und/oder verä.thert und/oder verestert ist (vgl. z. B. die französische Patentschrift Nr. 874436). Weiter kann man Stoffe zusetzen, die bestimmte Verbesserungen der Eigen schaften der Quellstärke herbeiführen, z. B.
Borax, der die Transparenz der Presskörper erhöht, oder Aluminium und Chromsalze, die die Wasserbeständigkeit derselben verbessern.
Als Formaldehvd liefernde Stoffe kommen z. B. Paraformaldehvd und Trioxvmetbvlen in Betracht. Auch die gemäss der französi schen Patentschrift Nr. 826881 oder den sehweizerisehen Patentschriften Nr. 267379 und Nr.269496 hergestellten Formaldehvd- quellstärken können als formaldehvcllieferiide Stoffe benutzt werden.
Die zu verpressende Masse kann ferner Katalysatoren enthalten. Als solche können die für die Herstellung- von Ktinsthar7konden- sationsprodukten bekannten Beschleuniger, insbesondere Säuren oder säureabspaltende Verbindungen, verwendet werden.
Als Kuulstharzkomponente kann man °leiehfalls die üblielien Stoffe, wie z. B. Phe- nole, Aminoderiv ate, z. B. Harnstoff und Ilarnstoffderivate, Aminorriazine u. a., ver wenden. Sehr -ute Ergebnisse werden finit 11elamin erreicht, womit Presskörper mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und hoher Wasserbeständigkeit erhalten werden.
Anstatt die Kunstharzkomponente lind den Formaldehyd als solche zuzusetzen, kann man in bekannter Weise auch noch nicht zu Ende kondensierte Kondensationsprodukte dieser Stoffe verwenden. Diese Ausführungsform hat .;en Vorteil, dass man mit. einer wenig Wasser enthaltenden Pressmasse arbeiten kann, ohne dass man Verbindungen wie Pa.raformaldehyd oder Trioxymethvlen zu benutzen braucht., da man zur Herstellung der Halbkondensate ohne weiteres das gewöhnliche Handelsformalin gebrauchen kann.
Gewünschtenfalls können die Vorkonden- sationsprodukte in bekannter Weise veräthert oder verestert sein.
Die Herstellung von Massen, wie sie erfin dungsgemäss verpresst werden sollen bzw. von Stärkepräparaten der genannten Art ist u. a. in der französischen Patentschrift Nr.<B>826881</B> und in den schweizerischen Patentschriften Nr.267379, 269496, 270527 und 272562 be schrieben.
Den zu pressenden Massen kann man noch <B>i</B> andere Stoffe zusetzen, z. B. Plastifiziermittel, Pigmente, Farbstoffe, native Stärke oder Stärkederivate usw. Die Hasse kann auch Füll stoffe enthalten in Mengen, die z. B. bis -10 /o betragen können.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gegen stände können zu allerhand Zwecken benutzt werden. Bei der Zusammensetzung des Press- gemisehes wird man dem Anwendungszweck dieser Gegenstände Rechnung tragen müssen, z. B. ob an die Wasserbeständigkeit hohe An- forderungen gestellt werden oder nicht.
<I>Beispiel 1:</I> Man kondensiert 50 Gewichtsteile Melamin mit 120 Gewichtsteilen 30 o/oiger Formaldehyd lösung, indem man das Reaktionsgemisch bei einem PH von 7 während 40 Minuten in einem kochenden Wasserbad erhitzt. Die derart her gestellte Lösung des Vorkondensates wird dann bei 50 bis 60 C in vacuo trockenge dampft und gemahlen.
Es wird weiter eine Suspension von 1000 Gewichtsteilen Kartoffelstärke in einem Gxe- misch von 1000 Volumteilen 40volumpro- zentiger Formaldehvdlösung und 500 Volum- teilen Wasser gemäss Beispiel 1. der schweize rischen Patentschrift Nr.<B>269496</B> bei einer Temperatur unter 140 C dem Quellst.ärke- prozess unterworfen, wobei eine sogenannte Forma.ldehydquellstä.rke erzielt. wird.
7 Gewichtsteile des in obiger ZN eise erhal tenen Aminotria.zin-Kondensationsproduktes werden mit 3 Gewichtsteilen dieser Form- aldehydquellstärke innig gemischt. Wird das Gemisch während 5 Minuten bei 160 C ge presst, so entsteht ein harter milchglasartiger, durchsichtiger Presskörper, der eine aus gezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist. Wird der Presskörper 24 Stunden in Nasser von Zimmertemperatur untergetaucht, so be trägt die Gewichtszunahme nur 1,10/0.
<B><U>'</U></B> -150 <I>Beispiel 2:</I> Aewiehtsteile sehr fein gemahlenes llelamin werden zusammen mit 1000 Gewichts teilen Kartoffelstärke in 1000 Volumteilen Wasser suspendiert. Die Stärke wird in Gegen wart des Melamins in üblicher Weise in Quell- stärke übergeführt und das getrocknete Pro dukt.darauf gemahlen. Gleiche Mengen derart hergestellter melaminhaltiger Quellstärke und der in Beispiel 1 beschriebenen Formaldehyd quellstärke werden in trockenem Zustand innig gemischt.
Presst man dieses Pulver wäb- rend 10 Minuten bei etwa 150 C und einem Druck von 150kg/c1n=, so entstehen harte, durchsichtige Gegenstände, die für verschie dene Verwendungszwecke, z. B. für die Knopf fabrikation u. - a., genügend wasserbeständig sind.
<I>Beispiel 3:</I> 50 Gewichtsteile der gemäss Beispiel 2 her gestellten Melamin enthaltenden Quellstärke und 18 Gewichtsteile Paraformaldehz¯d werden innig gemischt. Das Gemisch liefert beim Pres sen während 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 160 C einen transparenten, homo- (",enen Presskörper, der eine gute Wasserbestän digkeit aufweist.
<I>Beispiel 4:</I> Ein Gemisch aus gleichen Mengen einer in bekannter Weise aus Kartoffelstärke her lestellten Quellstärke und Dimethylolurea, wird bei einer Temperatur von 110 bis<B>120'C</B> und einem Druck von 150 kg/cm= in Teller form gepresst. Es entsteht ein durchsichtiger elastischer Gegenstand.
Beispiel <I>5:</I> Ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Phe nol, 1000 Gewichtsteilen Stärke und 1500 Volumteilen Wasser wird in schwach alka lischem Medium in bekannter Weise dem Quellstärkeprozess unterworfen. 100 Gewichts teile der derart hergestellten und darauf fein gemahlenen phenolhaltigen Quellstä.rke werden mit 20 Gewichtsteilen Paraformaldehyd innig gemischt. Presst man diese Masse während 10 Minuten bei 150 C unter einem Druck von 300 kg/em2, so erhält man harte, durchsichtige Gegenstände.
Beispiel <I>6:</I> Man kondensiert äquimolekulare Mengen Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure so lange, bis das sich in der Hitze abscheidende flüssige Kondensationsprodukt bei Abkühlung fest wird. 2 Gewichtsteile des derart hergestellten Novolacks werden in fein gemahlenem Zustand innig mit 2 Gewichts teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Form- aldehydquellstärke und 1 Gewichtsteil Uro- tropin vermischt. Dieses Pulver wird unter einem Druck von 250 kg/em2 während 3 Minu ten bei einer Temperatur von etwa 150 C zu einem harten, homogenen Gegenstand ge presst.
<I>Beispiel 7:</I> Ein gemäss Beispiel 2 der schweizerischen Patentschrift. Nr. 270527 hergestelltes, mel- amin- und formaldehydhaltiges Quellstärli:#e- präparat wird in feingemahlenem Zustand während 5 Minuten bei einer Temperatur von 110 C und einem Druck von 300 kg/cm2 zu- sammengepresst.Man erhält einen harten, ho mogenen, glasartigen Presskörper.
Process for the production of moldings. It is known from various patents to produce moldings from mixtures of Märke, aldehydes and substances which form synthetic resin with aldehydes.
One can proceed in such a way that one uses the strength. Formaldeht-d and possibly reacts with the other synthetic resin component in the heat, the hate obtained dries and grinds. and the press powder produced in this way, possibly together with formaldehyde and a further synthetic resin component, is pressed into objects of the desired shape.
The invention now relates to a process for the production of molded bodies, which is characterized in that a mass is pressed which, calculated on the dry mass, is at least 25 1 / o of a water-soluble loaned preparation that was manufactured in such a way that starch or
a high molecular starch derivative, at least soluble in hot water, with a maximum of four times the amount of water, heated to a temperature above 70 C for a short time and pressed into a thin layer under mechanical pressure and dried at the same time, as well as formaldehyde or a substance that provides formaldehyde and a substance that condenses with formaldehyde to form a resin-like pale. or contains a condensation product that has not yet been fully condensed and is composed of the latter substances ..
The substances that form synthetic resin-like condensation products with formaldehyde are referred to below as synthetic resin components for the sake of simplicity.
The use of the above-mentioned starch preparations has considerable advantages over the use of untreated starch or other starch derivatives for the manufacture of molded articles. When pressed at a higher temperature, they flow much more easily than starch, so that objects can be obtained that have a more homogeneous structure and in which even fine reliefs are easily reproduced.
It is therefore possible to press at a lower temperature, even below the gelatinization temperature, which is not possible with native starch. It is true that when using low temperatures, the water resistance. of the products obtained may be lower, but this is not a disadvantage for certain applications.
The use of low temperatures is not only more economical, but also has the advantage that the apparatus can be simpler.
If one nevertheless prefers to press at higher temperatures in order to obtain water-resistant digere products, the method according to the invention of using ordinary starch has the advantage over the fact that the pressing time can be shorter while also working at a lower pressing pressure can. By shortening the pressing time, the performance of the pressing device is increased.
There is an important advantage of the starch preparations mentioned. in that the mass to be pressed can have a lower -Vfiasser- content. When masses containing native starch as a starch component are pressed, these should generally have a water content of not less than about 20%.
If the water content is lower, as is the case with most lift-dry types of starch, insufficient gelatinization of the starch granules occurs during pressing, with the result that the pressed pieces obtained are not sufficiently homogeneous.
In the case of the starch preparations mentioned, which in and of themselves already have a lower water content, namely of about. 10 010, with this low water content it is still possible to obtain completely homogeneous and transparent compacts; this is even the case if the water content of the starting product is down to z. B. is reduced by 4%.
This low water content of the mass to be processed now has considerable advantages in practice because less steam is generated during pressing. If you process an ordinary starch-containing mass with a water content of about 20% at the usual temperatures of over 100 ° C for this purpose, the press cannot be extinguished while hot; in this case a lot of water vapor would be formed, where a foam structure comes through the mass.
In the case of the air-dry molding compounds of the Zulsa.mmensetmmg provided according to the invention, on the other hand, no or only so little steam is developed that the presses can be extinguished while hot in most cases without any difficulty. In the first case it is necessary either the mass in the. Cool down the press before opening it, or let the vapors escape from time to time during pressing.
However, this is very uneconomical because the performance of the press sen is significantly reduced and there is also significant heat loss.
Another advantage of the starch preparations mentioned is that they are more reactive than native starch, as a result of which more water-resistant pressed bodies are obtained in the first case under the same conditions during pressing.
First and foremost, the usual swelling strength produced with no more than four times the amount of water comes into consideration. You can but z. For example, you can also use products in which the starch molecule has already been degraded and / or etherified and / or esterified to some extent by chemical action (cf., for example, French patent specification no. 874436). Next you can add substances that bring about certain improvements in the properties of the swelling strength, z. B.
Borax, which increases the transparency of the compacts, or aluminum and chromium salts, which improve the water resistance of the same.
Substances delivering formaldehyde come e.g. B. Paraformaldehvd and Trioxvmetbvlen into consideration. The formaldehyde source starches produced according to French patent specification No. 826881 or Swiss patent specifications No. 267379 and No. 269496 can also be used as formaldehyde-supplying substances.
The mass to be compressed can also contain catalysts. The accelerators known for the production of synthetic resin condensation products, in particular acids or acid-releasing compounds, can be used as such.
As a plastic resin component you can ° possibly the usual substances such. B. phenols, amino derivatives, z. B. urea and Ilarneaderivate, Aminorriazine u. a., use. Very good results are achieved finit 11elamin, with which compacts with very good mechanical properties and high water resistance are obtained.
Instead of adding the synthetic resin component and the formaldehyde as such, it is also possible in a known manner to use condensation products of these substances that have not yet fully condensed. This embodiment has the advantage that one can use. a molding compound containing little water can work without the need to use compounds such as paraformaldehyde or trioxymethylene, since the usual commercial formalin can easily be used to produce the semi-condensates.
If desired, the precondensation products can be etherified or esterified in a known manner.
The production of masses as they are to be pressed in accordance with the invention or of starch preparations of the type mentioned is u. a. in French patent specification no. 826881 and in Swiss patents Nos. 267379, 269496, 270527 and 272562.
<B> i </B> other substances can be added to the masses to be pressed, e.g. B. plasticizers, pigments, dyes, native starch or starch derivatives, etc. The Hasse can also contain fillers in amounts that, for. B. can be up to -10 / o.
The objects produced according to the invention can be used for all kinds of purposes. When composing the press mix, one will have to take into account the intended use of these objects; B. whether or not high demands are made on the water resistance.
Example 1: 50 parts by weight of melamine are condensed with 120 parts by weight of 30% formaldehyde solution by heating the reaction mixture at a pH of 7 for 40 minutes in a boiling water bath. The solution of the precondensate produced in this way is then evaporated dry at 50 to 60 C in vacuo and ground.
There is also a suspension of 1000 parts by weight of potato starch in a mixture of 1000 parts by volume of 40 percent by volume formaldehyde solution and 500 parts by volume of water according to Example 1 of Swiss Patent No. 269496 at a temperature below 140 C subjected to the swelling starch process, whereby a so-called formaldehyde swelling strength is achieved. becomes.
7 parts by weight of the Aminotria.zin condensation product obtained in the above ZN are intimately mixed with 3 parts by weight of this formaldehyde swelling starch. If the mixture is pressed for 5 minutes at 160 ° C., a hard, frosted glass-like, transparent pressed body is produced which has excellent water resistance. If the compact is submerged in water at room temperature for 24 hours, the weight gain is only 1.10 / 0.
<B><U>'</U> </B> -150 <I> Example 2: </I> Weight parts of very finely ground llelamin are suspended together with 1000 parts by weight of potato starch in 1000 parts by volume of water. In the presence of the melamine, the starch is converted into swelling starch in the usual manner and the dried product is then ground. Equal amounts of melamine-containing swell starch produced in this way and the formaldehyde swell starch described in Example 1 are intimately mixed in the dry state.
If you press this powder for 10 minutes at about 150 C and a pressure of 150 kg / c1n =, hard, transparent objects are created that can be used for various purposes, e.g. B. for button fabrication u. - a., are sufficiently water-resistant.
<I> Example 3: </I> 50 parts by weight of the melamine-containing swelling starch prepared according to Example 2 and 18 parts by weight of paraformaldehyde are intimately mixed. When pressed, the mixture provides a transparent, homo- (", enen pressed body, which has good water resistance, for 10 minutes at a temperature of about 160 C").
<I> Example 4: </I> A mixture of equal amounts of a swelling starch produced in a known manner from potato starch and dimethylolurea is produced at a temperature of 110 to 120.degree. C. and a pressure of 150 kg / cm = pressed into plate shape. A transparent elastic object is created.
Example <I> 5: </I> A mixture of 300 parts by weight of phenol, 1000 parts by weight of starch and 1500 parts by volume of water is subjected to the swelling starch process in a known manner in a weakly alkaline medium. 100 parts by weight of the phenol-containing swelling starch prepared in this way and then finely ground are intimately mixed with 20 parts by weight of paraformaldehyde. If this mass is pressed for 10 minutes at 150 ° C. under a pressure of 300 kg / cm 2, hard, transparent objects are obtained.
Example <I> 6: </I> Equimolecular amounts of phenol and formaldehyde are condensed in the presence of hydrochloric acid until the liquid condensation product which separates out in the heat becomes solid on cooling. 2 parts by weight of the novolac produced in this way, in the finely ground state, are intimately mixed with 2 parts by weight of the formaldehyde swellable starch described in Example 1 and 1 part by weight of urotropine. This powder is pressed under a pressure of 250 kg / cm 2 for 3 minutes at a temperature of about 150 C to form a hard, homogeneous object.
<I> Example 7: </I> One according to example 2 of the Swiss patent specification. No. 270527 produced, melamine- and formaldehyde-containing swelling starch: # e- preparation is finely ground for 5 minutes at a temperature of 110 C and a pressure of 300 kg / cm2. A hard, homogeneous, vitreous compact.