Verfahren zur Behandlung von Materialien, insbesondere Verpackungsmaterialien, um dieselben zu befähigen, korrosionsverhindernde Dämpfe abzugeben. .Es ist bereits ein Verfahren zur Flerstel- lung von korrosionsverhinderndem Verpak- kungsmaterial bekannt, bei dem eine korro sionsverhindernde, flüchtige Verbindung, ge- wünsehtenfalls zusammen mit. andern Sub stanzen, von einem gewöhnlichenVerpackungs- material absorbiert bzw. auf einem solchen Material abgeschieden wird.
Das Material wird zur Verpackung von Metallgegenstän den, insbesondere solchen aus Eisen, Alumi nium und deren Legierungen, welche, wenn sie feuchter Luft ausgesetzt werden, der Kor rosion unterworfen sind, verwendet.
Solche gewöhnliche Verpackungsmateria lien sind Papier, Karton, Gewebe, Folien aus regenerierter Zellulose, Metallfolien oder an dere an sich als Packmaterial verwendbare Produkte. Die korrosionsverhindernden flüch tigen Stoffe, die von diesen absorbiert oder darauf abgeschieden sind, sind z. B. Nitrite von organischen Basen, insbesondere stiek- stoffhaltigen Basen.
Es wurde auch schon ein korrosionsver hinderndes Verpackungsmaterial beschrieben, das aus mindestens zwei Schichten besteht, von denen z. B. die innerste Schicht eine flüchtige korrosionsverhindernde Substanz enthält, wäh rend mindestens eine andere Schicht. für die korrosionsverhindernde Substanz nicht. oder nur schwer durchlässig ist.
Es wurde nun gefunden, dass das oben genannte Verfahren verbessert. werden kann, indem man die Materialien mit. einem anor- ganisehen Nitrit und einem Salz einer or- ganischen Base in Kontakt. bringt, wobei das Nitrit einer organischen Base in Gegenwart von Feuchtigkeit auf dem behandelten Ma terial gebildet wird.
Beim verbesserten Verfahren fällt also die Phase der Herstellung des Nitrits der organi schen Base ausserhalb des Verpackungsmate rials weg, was eine wesentliche Vereinfachung und deshalb einen grossen Vorteil bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Ein absorbierendes Verpackungsmaterial, insbesondere Papier, kann z. B. hintereinander mit zwei Lösungen behandelt werden, sei es durch Eintauchen in dieselben oder Bespritzen mit denselben. Eine der Lösungen enthält ein anorganisches Nitrit und die andere das Salz einer organischen Base. Die Reihenfolge der Behandlung ist irrelevant. Bevorzugt werden Lösungen, in denen das anorganische Nitrit und das Salz der organischen Base in ioni sierter Form vorliegen, also z. B. wässerige Lösungen dieser Stoffe.
Nachdem sie vom Verpackungsmaterial absorbiert sind, reagie ren das anorganische Nitrit und das Salz der organischen Base miteinander, wodurch das Nitrit der organischen Base entsteht, das sich feinkristallin in den Poren des Verpackungs- materials abscheidet. Auf diese Weise erreicht man eine vollkommene Haftung des Nitrits der organischen Base am Verpackungsmate rial, wobei der feinkristalline Zustand noch dazu beiträgt, die Abgabe der korrosionsver hindernden Dämpfe zu erleichtern.
Eine weitere beispielsweise Ausführrings- form des Verfahrens gemäss der Erfindung be steht darin, die Lösungen des anorganischen Nitrits und des Salzes der organischen Base zu vermischen und die gemischte Lösung an schliessend zum Imprägnieren von Verpak- kungsmaterial zu verwenden. Wenn dann das Lösungsmittel aus dem Verpackungsmaterial verdampft, kristallisiert das organische Ni trit in dessen Poren aus.
Das Lösungsmittel in der gemischten Lösung ist vorzugsweise ein solches, dass in demselben ein Ionenaus- tauseh möglich ist. Falls Wasser vorhanden ist, ist es oft erwünscht, ein mit Wasser niiscli- bares organisches Lösungsmittel zuzusetzen, damit das organische Nitrit nicht. aus der Lö- sung auskristallisiert.
Geeignete organische hösungsmittel zur Verhinderung einer ver frühten Kristallisation des organischen Ni trits sind niedrige Alkohole, wie Methy l-, ,ithyl- und Propylalkohol.
Gemäss einer weiteren Ausführungsforan des erfindungsgemässen Verfahrens verarbeitet man ein anorganisches Nitrit und ein Salz einer organischen Base zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einer Suspension oder Paste, die dann auf das Verpackungs material aufgebracht. wird. Diese Methode lässt sich also auch -dann verwenden, wenn das Verpackungsmaterial nicht absorbierend ist.
Man kann der Suspension oder Paste auch oberflächenaktive Stoffe oder Kolloide zusetzen, um sie zu stabilisieren, die Benet zung des Packmaterials durch die Suspension zu erleichtern find eine bessere Hafttuig an demselben zu erreichen. Geeignete Bindemit tel sind Leime, z.
B. solche aus Kasein, Schleimstoffe, natürliche oder synthetische Klebstoffe, Gummiarten, wasserlösliche oder kolloidal dispergierbar e Harze, wie sie in der Papier- Lind Textilindustrie gewöhnlich ver wendet werden, Stärke, Deatrin und Sehell- lack. Beim Aufbringen der Suspension oder Paste ist es nicht.
notwendig, dass das anor ganische Nitrit sogleich finit dem Salz der or ganischen Base reagiert, da eine allmähliche Umsetzung in Gegenwart von Feuchtigkeit genügt. Die Nitrite der Alkali- und Erdalkali nietalle werden bevorzugt. Von den Salzen der organischen Basen verwendet man vor zugsweise Phosphate, in denen mindestens zwei der drei Wasserstoffatome der Phosphor säure durch je ein Radikal von organischen Basen ersetzt ist.
Salze, die Anionen enthal ten, die an sich korrodierend wirken, sollten vermieden werden. Wenn hier von Salzen gesprochen wird, sind die Nitrite ausgeschlos sen, da gerade die I"mwandlun-c@ solcher Salze in Nitrite beabsiehti;@t ist. Andere geeignete Salze sind Ozalate, Benzoate, Acetate, Borate, Nitrate, Chromate, Carbonate usw.
Stiel,stofflialti;-e Basen werden andern or ganischen Basen vorgezogen. Beispiele für geeignete stiekstoffhaltigeBasen sind sekun- cläre und tertiäre Amine, cluaternäre Ammo- niunibasen, einschliesslich Py-ridiniumbasen, zyklische sekundäre Amine von der Art des Piperidins, der Oaazine, des Morpholins,
der Thiazine, Thiaoxazine, Pvrollidine, Diazole, Imidazoline, Diazine, Pvriniicline, ferner Giia- nidine, Harnstoff, Thioharnstoff, TLydrazine, Hydroxylainine usw. Ferner eignen sich auch Sulfoniumbasen.
Die Phosphate der sekundären Amine wer den speziell bevorzugt, insbesondere diejeni gen, in denen das Stiekstoffatoin an sekun däre Kohlenstoffatonie gebunden ist, z.
B. Di- isobutylaininphospliat, Dieyclohexylaniinplios- phat, Piperazinphospha.t, 3rorpliolinpliospliat., ?,4,4,6 -Tetramethyl - tetrahy-dro-3-oxa7inplios- phat.
Die Zusammensetzung des korrosionsv ei hindernden Verpackungsmaterials ist. voi-zugs- weise derart., dass der p11-Wert der Lösung, die bei der Absorbierun;, von Feuchtigkeit durch das Material entsteht, mindestens 6, höchstens aber etwa 1? ist. Die besten pii- Werte liegen zwischen -i und 9.
Günstige PH-Werte haben auf die Nitrite der organischen Basen einen stabilisierenden Einfluss. In einem sauren Mediuiu sind die in Frage kommenden Verbindungen weniger sta bil. Dieser Nachteil wird durch höhere Tem peraturen von z. B. 50 bis 65 C noch erhöht..
Um den p,1-Wert auf den gewünschten Wert einzustellen, kann man dem Verpackungs material alkalische oder mindestens säurebin dende Stoffe, wie Amine, Guanidine, Alkali hydroxyde, Ei@dalkaliliydroiy < le, Karbonate, Bikarbonate usw. einverleiben.
Wenn das zu behandelnde Verpackun gs- material eine ausgesprochene Affinität für or- g <B>Y</B> a Ilisehe Basen hat, empfiehlt. es sich, letz tere in zusätzlichen Mengen zu verwenden, um diese Affinität abzusä.ttigeix und deren schäd lichen Einfluss auszuschalten.
Geeignete Mengen an anorganischen Ni triten und Salzen der organischen Basen, die pro 1112 Papier oder einem ähnlichen blatt- förmigen Verpackungsmaterial verwendet. wer den können, sind solche, die bei der Umset zung theoretisch 0,5 bis 50 - organisches Ni trit pro n i= des Verpackungsmater ials ergeben.
lin allgemeinen wurde gefunden, dass Men gen von 5 bis 20g organisches Nitrit pro 11i' am günstigsten sind.
Die günstigste -Menge hängt auch ab vom durch die flüelitigen organischen Nitrite zu eifüllenden Volumen. Eine Mengre von 3,5 bis 600 ; orbanisehes Nitrit pro @ni freiem Raum wird als erwünscht erachtet.
Das erfindungsgemäss erhaltene V erpak- kungsmaterial kann die Form von Blättern, Rollen, Umhüllungen, Sehachteln usw. auf weisen. Diese Produkte werden vor allein dazu benützt, um Metallgegenstände, die geschützt werden sollen, einzuhüllen. Es ist jedoch auch möglich, einen. Metallgegenstand zusammen finit einem Stücl@ des korrosionsverhindernden Verpackungsmaterials, z.
B. erfin dun>sg-emäss behandeltem Papier, in gewöhnliches, nicht korrosionsverhinderndes Packmaterial einzu hüllen. Feiner kann man an Stelle eines Stücks korrosionsverhindernden Papiers eine erfindungsgemäss imprägnierte absorbtionsfä- liige Substanz, wie Aktivkohle, Silikagel usw., in die Verpackung der Metallgegenstände hin eingeben.
Die Imprägnierung dieser obsorp- tionsfähigen Stoffe erfolgt, wie es oben für das Verpackungsmaterial beschrieben wurde, das heisst das Material wird in eine. Lösung eines anorganischen Nitrits und eine Lösung einer organischen Base bzw. eine beide Kom ponenten enthaltende Lösung eingetaucht oder damit bespritzt. .
Es ist. noch zu bemerken, dass es auch möglich ist, an Stelle des Salzes einer organi- Sehen Base, Salze mehrerer organischer Basen in oder auf das Verpackungsmaterial zu brin gen. So kann man organisebe Nitrite mit verschiedenem Mehtigkeitsgrad verwenden, wodurch die gewünselite Wirkung verlängert werden kann.
Beispiel: Stücke aus Kraftpapier von<B>6N9</B> ein uir- den in die unten an,#"e-ebenen Lösun-en ein getaucht. Wenn nichts anderes erwähnt ist, beti-tig die Eintauelizeit 10 Sekunden.
Die Papierstücke wurden getrocknet und damit Stahlplättchen von 1X5 eiii eingehüllt.. Die Plättehen wurden einzeln in Flaschen gehängt, die zur Beschaffung einer feuchten Atmo sphäre 0,5 x11" Wasser enthielten.
Nach dein Versehliesseawurden die Flaschenwährend 625 Stundenbei 37,5"C aufbewahrt. l:#iiiVergleiehs- versueli wurde mit.
einer in niehtbeliandeltes Kraftpapier gehüllten Probe durchgeführt.
EMI0003.0085
<U>Probe <SEP> Immersionslösung <SEP> Aussehen <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Versuch</U>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 0-o <SEP> Dinatriuniphosphat <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> Rostflecken, <SEP> unregelmässi- <SEP> verteilt
<tb> '' <SEP> 10 <SEP> oio <SEP> Natriunmitrit <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> Rostflecken, <SEP> besonders <SEP> in <SEP> der <SEP> Nähe <SEP> der <SEP> Ecken
<tb> der <SEP> Umhüllung
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> /o <SEP> Dieykloliexylaninioniuniplios phat <SEP> in <SEP> Methylalkohol <SEP> Rostflecken,
<SEP> unregelniähig <SEP> verteilt
<tb> -1 <SEP> Wie <SEP> unter <SEP> 3 <SEP> und <SEP> naehlieriges <SEP> Ein tauchen <SEP> während <SEP> einiger <SEP> Sekun den <SEP> in <SEP> eine <SEP> 20prozentige <SEP> wässe rige <SEP> Natriumnitritlösung <SEP> Keine <SEP> Korrosion
<tb> 5 <SEP> Blindprobe <SEP> Rostflecken.
<tb> 3
Process for treating materials, in particular packaging materials, in order to enable them to give off corrosion-preventing vapors. A method for producing corrosion-preventing packaging material is already known in which a corrosion-preventing, volatile compound, if desired together with. other substances, is absorbed by an ordinary packaging material or deposited on such a material.
The material is used for packaging metal objects, especially those made of iron, aluminum and their alloys, which when exposed to moist air are subject to corrosion.
Such common packaging materials are paper, cardboard, fabric, films made of regenerated cellulose, metal foils or other products that can be used as packaging material. The corrosion-preventing volatile substances that are absorbed by these or deposited thereon are, for. B. nitrites of organic bases, in particular nitrogenous bases.
It has also been described a corrosion-preventing packaging material which consists of at least two layers, of which z. B. the innermost layer contains a volatile corrosion-preventing substance, while rend at least one other layer. for the anti-corrosive substance not. or is difficult to penetrate.
It has now been found that the above method improves. can be done by using the materials. an inorganic nitrite and a salt of an organic base in contact. brings, wherein the nitrite of an organic base is formed in the presence of moisture on the treated Ma material.
In the improved process, the phase of producing the nitrite of the organic base outside of the packaging material is omitted, which is a significant simplification and therefore a great advantage.
The method according to the invention can be carried out in various ways. An absorbent packaging material, especially paper, can e.g. B. be treated with two solutions one after the other, be it by immersing in the same or spraying with the same. One of the solutions contains an inorganic nitrite and the other the salt of an organic base. The order of treatment is irrelevant. Solutions in which the inorganic nitrite and the salt of the organic base are present in ionized form are preferred, ie z. B. aqueous solutions of these substances.
After they are absorbed by the packaging material, the inorganic nitrite and the salt of the organic base react with one another, creating the nitrite of the organic base, which is deposited in fine crystalline form in the pores of the packaging material. In this way, perfect adhesion of the nitrite of the organic base to the packaging material is achieved, the finely crystalline state also helping to facilitate the release of the corrosion-preventing vapors.
Another embodiment of the method according to the invention, for example, consists in mixing the solutions of the inorganic nitrite and the salt of the organic base and then using the mixed solution for impregnating packaging material. Then, when the solvent evaporates from the packaging material, the organic Ni crystallizes out in its pores.
The solvent in the mixed solution is preferably such that ion exchange is possible therein. If water is present, it is often desirable to add a water-soluble organic solvent to prevent the organic nitrite. crystallized out of the solution.
Suitable organic solvents for preventing premature crystallization of the organic Ni trite are lower alcohols such as methyl, ithyl and propyl alcohol.
According to a further embodiment of the process according to the invention, an inorganic nitrite and a salt of an organic base are processed together with a suitable binder to form a suspension or paste, which is then applied to the packaging material. becomes. This method can therefore also be used when the packaging material is not absorbent.
Surface-active substances or colloids can also be added to the suspension or paste in order to stabilize it, to facilitate the wetting of the packaging material by the suspension and to achieve better adhesion to the same. Suitable Bindemit tel are glues such.
B. those made from casein, mucilage, natural or synthetic adhesives, types of rubber, water-soluble or colloidally dispersible resins, as they are usually used in the paper and textile industry, starch, deatrin and light lacquer. When applying the suspension or paste it is not.
It is necessary that the inorganic nitrite immediately reacts finitely with the salt of the organic base, since a gradual conversion in the presence of moisture is sufficient. The nitrites of the alkali and alkaline earth metals are preferred. Of the salts of organic bases are preferably used before phosphates in which at least two of the three hydrogen atoms of the phosphoric acid is replaced by a radical of organic bases.
Salts that contain anions that are inherently corrosive should be avoided. If salts are mentioned here, the nitrites are excluded, since it is precisely the conversion of such salts into nitrites that is intended. Other suitable salts are ozalates, benzoates, acetates, borates, nitrates, chromates, carbonates, etc. .
Stem, stofflialti; -e bases are preferred to other organic bases. Examples of suitable nitrogenous bases are secondary and tertiary amines, cluaternary ammonium bases, including pyridinium bases, cyclic secondary amines of the type of piperidine, oaazines, morpholine,
of thiazines, thiaoxazines, pvrollidines, diazoles, imidazolines, diazines, pvriniiclines, also giianidines, urea, thiourea, TLydrazines, hydroxylainines, etc. Furthermore, sulfonium bases are also suitable.
The phosphates of the secondary amines who are particularly preferred, especially those in which the Stiekstoffatoin is bound to secondary carbon atoms, z.
B. Diisobutylaininphospliat., Dieyclohexylaniinplios-, Piperazinphospha.t, 3rorpliolinpliospliat.,?, 4,4,6 -Tetramethyl-tetrahydro-3-oxa7inplios- phat.
The composition of the anti-corrosive packaging material is. Voi-preferably in such a way that the p11 value of the solution, which arises during the absorption of moisture by the material, is at least 6, but at most about 1? is. The best pii values are between -i and 9.
Favorable pH values have a stabilizing influence on the nitrites of the organic bases. In an acidic medium, the compounds in question are less stable. This disadvantage is caused by higher temperatures of z. B. 50 to 65 C even higher.
In order to set the p, 1 value to the desired value, alkaline or at least acid-binding substances such as amines, guanidines, alkali hydroxides, egg @ dalkaliliydroiy <le, carbonates, bicarbonates, etc. can be incorporated into the packaging material.
If the packaging material to be treated has a pronounced affinity for organic bases, recommends. it is advisable to use the latter in additional amounts in order to abzusä.ttigeix this affinity and to eliminate its harmful influence.
Appropriate amounts of inorganic nitrides and salts of organic bases used per 1112 paper or similar sheet-shaped packaging material. Those who are able to do so are those who theoretically result in 0.5 to 50 organic nitrite per n i = of the packaging material.
In general, it has been found that amounts of 5 to 20 grams of organic nitrite per liter are most beneficial.
The most favorable amount also depends on the volume to be filled by the volatile organic nitrites. A quantity from 3.5 to 600; Orbanic nitrite per @ni free space is considered desirable.
The packaging material obtained according to the invention can be in the form of sheets, rolls, wrappings, boxes and so on. These products are mainly used to encase metal objects that are to be protected. However, it is also possible to use a. Metal object together finitely a piece of the corrosion-preventing packaging material, e.g.
B. invented paper treated according to the standard, wrapped in ordinary, non-corrosion-preventing packaging material. More precisely, instead of a piece of corrosion-preventing paper, an absorbent substance impregnated according to the invention, such as activated carbon, silica gel, etc., can be introduced into the packaging of the metal objects.
The impregnation of these substances capable of absorption takes place as it was described above for the packaging material, that is, the material is converted into a. Solution of an inorganic nitrite and a solution of an organic base or a solution containing both components is immersed or sprayed with it. .
It is. It should also be noted that it is also possible, instead of the salt of an organic base, to bring salts of several organic bases in or on the packaging material. For example, organic nitrites with different degrees of strength can be used, whereby the desired effect can be extended .
Example: Pieces of Kraft paper from <B> 6N9 </B> are dipped into the # "e-level solutions below. Unless otherwise stated, the thawing time is 10 seconds.
The pieces of paper were dried and thus enveloped steel plates of 1X5 eiii .. The plates were hung individually in bottles that contained 0.5 x11 "water to create a moist atmosphere.
After sealing, the bottles were stored for 625 hours at 37.5 ° C. L: # iii Comparative versueli was with.
a sample wrapped in non-coated Kraft paper.
EMI0003.0085
<U> Sample <SEP> Immersion solution <SEP> Appearance <SEP> after <SEP> the <SEP> test </U>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 0-o <SEP> Disodium phosphate <SEP> in <SEP> water <SEP> rust spots, <SEP> irregularly - <SEP> distributed
<tb> '' <SEP> 10 <SEP> oio <SEP> sodium nitride <SEP> in <SEP> water <SEP> rust spots, <SEP> especially <SEP> in <SEP> the <SEP> near <SEP> the <SEP> corners
<tb> of the <SEP> envelope
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> / o <SEP> Dieykloliexylaninioniuniplios phat <SEP> in <SEP> methyl alcohol <SEP> rust spots,
<SEP> irregular <SEP> distributed
<tb> -1 <SEP> Like <SEP> under <SEP> 3 <SEP> and <SEP> similar <SEP> immerse <SEP> during <SEP> a few <SEP> seconds <SEP> in <SEP> a <SEP> 20% <SEP> aqueous <SEP> sodium nitrite solution <SEP> No <SEP> corrosion
<tb> 5 <SEP> blank sample <SEP> rust stains.
<tb> 3