Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanderivates. Die schon lange bekannten 1,2-Alkylen- imine, wie beispielsweise das ilthylenimin, sind wegen ihrer grossen Reaktionsfähigkeit wertvolle Zwischenprodukte in der organisch chemischen Synthese z. B. von Textilhilfsmit teln und Pharmazeutika. Dagegen sind die 1,2-Imino-cyclohexane bisher nicht bekannt geworden.
Dies rührt wohl daher, dass die ersteren aus den ss-Halogenalky laminen durch die Einwirkung von starken Alkalien unter Abspaltung von Halogenwasserstoff leicht er hältlich sind, während sich die 1,2-Imino- cy clohexane aus den 2-Halogen-l-amino-cyclo- hexanen, wie Versuche zeigten, unter gleichen Reaktionsbedingungen nicht bilden.
Das vor liegende Verfahren erlaubt nun die Herstel lung der bisher unbekannten 1,2-Imino-cy clo- hexane.
Es wurde nämlich die überraschende Be obachtung gemacht, dass bei der Einwirkung von starken Alkalien auf wässerige Lösungen der sauren Schwefelsäureester von 1-primär- oder sekundär-Amino-2-oxy -cy cloliexanen der allgemeinen Formel I bei erhöhter Tempera tur in guter Ausbeute die 1,2-Imino-cy elo- hexane der allgemeinen Formel II entstehen, nach der Gleichung:
EMI0001.0031
Darin bedeuten:
R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cyeloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und Me das Kation einer starken Base; der Cyelo- hexanring kann auch noch AlkyIsubsti- tuenten enthalten.
Die in Betracht stehenden Schwefelsäure- halbester von primären und von sekundären, durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl- Gruppen substituierten o-Oxy-aminoverbin- dungen der Cyclohexanreihe der allgemeinen Formel I erhält man leicht durch Sulfatie- rung der entsprechenden Amino-oxy--ey-elo- hexane bzw.
der im Cyclohexanring alkylsub- stituierten Homologen mit Chlor;sulfonsäure oder Oleum. Die o-Oxy-amino-verbindungen der Cyclohexanreihe sind aus o-Oxy-halogen- verbindungen durch Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen darstellbar.
Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Her stellung von Alkyleniminen durch Einwir kung von starken Alkalien in wässerigem Medium bei erhöhter Temperatur auf saure Schwefelsäureester von 1,2-Oxy-aniino-alkanen bekanntgeworden.
Die L'bertragung dieser Re aktion auf 1,2-0xy-amino-cyclohexane bzw. deren saure Schwefelsäureester war aber durchaus nicht ohne weiteres gegeben, weil die durch starke Basen bewirkte Abspaltung des Sulfatrestes im Cyclohexanderivat ebenso gut statt mit dem Wasserstoffatom der Amino- gruppe mit einem Wasserstoffatom eines be nachbarten Kohlenstoffatonis unter Bildurig eines Cyclohexanderivates hätte stattfinden können.
Die neuen 1,2-Iniino-cy clohexane sind zum Teil farblose, schwach basisch riechende Flüs sigkeiten und zum Teil niedrig schmelzende feste Körper, deren einfachste Glieder in Wasser löslich sind. Zufolge der Reaktions fähigkeit des Iminodreirings sind sie als Zwi schenprodukte für die Herstellung von Textil hilfsprodukten, Farbstoffzwischenprodukten und Pharmazeutika geeignet.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclo- hexanderivates.. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf 2-Amino-cyelo- hexanolschwefelsäureester in wässerigem Me dium bei erhöhter Temperatur Alkalien ein wirken lässt. .
Die erhaltene neue Verbindung, das 1,2- Imino-cyclohexan, siedet unter 60 mm Druck bei 74 bis 76" und bildet Kristalle vom Schmelzpunkt 22 . Sie soll als Zwischenpro dukt dienen.
Beispiel: 195 Teile 2 - Amino - cyclohexanolschwefel- säureester werden unter Rühren in 560 Teile 30prozentige Natronlauge eingetragen. Der dicke Brei wird alsdann mit Hilfe eines Öl bades zum Sieden erhitzt, und das gebildete Imin im absteigenden Kühler zusammen mit Wasser kondensiert, wobei insgesamt etwa. 500 Voluinteile Destillat aufgefangen werden. Zur Abscheidung des Imines versetzt man das Destillat unter Kühlung mit Ät.znatron, wobei sich die ölige Base rasch abscheidet.
Nach Abtrennen der wässerigen Lauge und Trock nung des Öls über Ätzkali wird im Vakuum fraktioniert. Hierbei werden 80 Teile 1,2 Imino-cyclohexan vom Siedepunkt 74 bis 76" unter 60 mir Druck als farblose, basiseh rie chende Flüssigkeit erhalten.
Beim Abkühlen kristallisiert das 1,2 Iinino-cyclohexan in prächtigen Kristallen, welche bei 21,5 bis 22" schmelzen.
Wird an Stelle von 30prozentiger Natron lauge eine entsprechende Menge Kalilauge oder Calciumhydroxyd verwendet, so erhält man bei ähnlicher Arbeitsweise das 1,2-Imino- cy clohexan ebenfalls in guten Ausbeuten.
Process for the preparation of a cyclohexane derivative. The long-known 1,2-alkylenimines, such as ilthylenimine, are valuable intermediates in organic chemical synthesis such as B. of Textilhilfsmit items and pharmaceuticals. In contrast, the 1,2-imino-cyclohexanes have not yet become known.
This is probably due to the fact that the former are easily obtainable from the ss-haloalkylamines through the action of strong alkalis with the elimination of hydrogen halide, while the 1,2-iminocyclohexanes are obtained from the 2-halo-1-amino- Tests have shown that cyclohexanes do not form under the same reaction conditions.
The present process now allows the production of the previously unknown 1,2-iminocyclohexane.
It was namely made the surprising observation that in the action of strong alkalis on aqueous solutions of the acidic sulfuric acid esters of 1-primary or secondary-amino-2-oxy -cycloliexanen of the general formula I at elevated temperature in good yield 1,2-Imino-cy elohexane of the general formula II are formed according to the equation:
EMI0001.0031
Therein mean:
R is hydrogen or an alkyl, cyeloalkyl, aralkyl or aryl radical and Me is the cation of a strong base; the cyelohexane ring can also contain alkyl substituents.
The relevant sulfuric acid semiesters of primary and secondary o-oxyamino compounds of the cyclohexane series of the general formula I which are substituted by alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl groups are easily obtained by sulfating the corresponding amino -oxy - ey-elo-hexane resp.
the alkyl-substituted homologues with chlorine, sulfonic acid or oleum in the cyclohexane ring. The o-oxy-amino compounds of the cyclohexane series can be prepared from o-oxy-halogen compounds by reaction with ammonia or amines.
It is true that a process for the preparation of alkylene imines by the action of strong alkalis in an aqueous medium at elevated temperature on acid sulfuric acid esters of 1,2-oxy-aniino-alkanes has become known.
The transfer of this reaction to 1,2-oxy-aminocyclohexanes or their acidic sulfuric acid esters was by no means straightforward, because the splitting off of the sulfate residue in the cyclohexane derivative caused by strong bases just as well as with the hydrogen atom of the amino group with a hydrogen atom of a neighboring carbon atonis with the formation of a cyclohexane derivative could have taken place.
The new 1,2-Iniino-cy clohexane are partly colorless, slightly basic-smelling liquids and partly low-melting solids, the simplest parts of which are soluble in water. Due to the reactivity of the imino tri-ring, they are suitable as inter mediate products for the manufacture of textile auxiliaries, dye intermediates and pharmaceuticals.
The present patent now relates to a process for the preparation of a cyclohexane derivative. The process is characterized in that alkalis are allowed to act on 2-amino-cyelohexanolsulfuric acid ester in aqueous medium at an elevated temperature. .
The new compound obtained, 1,2-imino-cyclohexane, boils under 60 mm pressure at 74 to 76 "and forms crystals with a melting point of 22. It is intended to serve as an intermediate product.
Example: 195 parts of 2-amino-cyclohexanolsulfuric acid ester are introduced into 560 parts of 30% sodium hydroxide solution with stirring. The thick pulp is then heated to boiling with the aid of an oil bath, and the imine formed is condensed in the descending cooler together with water, with a total of about. 500 parts by volume of distillate can be collected. To separate out the imine, the distillate is mixed with caustic soda while cooling, the oily base rapidly separating out.
After separating off the aqueous alkali and drying the oil over caustic potash, fractionation is carried out in vacuo. This gives 80 parts of 1,2 imino-cyclohexane with a boiling point of 74 to 76 "under 60 pressure as a colorless, basic-smelling liquid.
On cooling, the 1,2-inino-cyclohexane crystallizes in splendid crystals which melt at 21.5 to 22 ".
If a corresponding amount of potassium hydroxide or calcium hydroxide is used instead of 30 percent sodium hydroxide solution, 1,2-iminocyclohexane is also obtained in good yields with a similar procedure.