Procédé de fabrication de fibres et pellicules artificielles. L'objet de la présente invention est un procédé de fabrication de fibres et pellicules artificielles, caractérisé en ce qu'on file à l'état fondu un téréphtalate d'un glycol de la série HO (CH2)n OH fortement polymérisé et en ce qu'on étire à froid le produit de cette fila ture pour lui conférer une structure molécu laire orientée.
Les polyesters de l'acide phtalique et des glycols de la série I-10 (CIIz) 0I1 sont connus et ont été utilisés par exemple dans la prépa ration des peintures et vernis. Les caractères de ces esters varient entre ceux de matières molles et gluantes et ceux de substances vitreuses et cassantes, selon la. nature du gly col ayant servi à l'estérification, mais ce sont, sans exception, des résines amorphes à bas point de ramollissement. Ils sont très solubles dans de nombreux solvants organiques, et ne peuvent pas servir à la production de pelli cules ou de fibres possédant un degré utile de résistance ou de pliabilité.
On a trouvé qu'au contraire, les esters de l'acide téréphtalique et de la même série de glycols, fortement. polymérisés, sont aptes à fournir des produits filés présentant une résis tance et une pliabilité suffisantes pour être utilisables clans l'industrie textile, par exem ple. Ces téréphtalates de glycols fortement polymérisés sont, à des températures légère ment supérieures à leur point de fusion, des liquides transparents et extrêmement vis queux.
Si, dans cet état, on les refroidit brusquement, par exemple en les immergeant dans l'eau, ils forment. en se solidifiant. des matières dures, vitreuses et. transparentes qui sont analogues à un liquide refroidi au-dessous de son point de congélation. Si on chauffe ensuite ces matières à une température légèrement inférieure à leur point de fusion, elles cristallisent brusquement et de viennent opaques. On obtient également la forme cristalline et opaque des esters poly mérisés de l'acide téréphtalique et des glycols en laissant la masse fondue se refroidir lentement.
Ces téréphtalates de glycols cristallins ou micro-cristallins, fortement polymérisés, ont des points de fusion assez bien définis et les produits obtenus par étirage ou extrusion de la masse fondue peuvent être ensuite étirés à froid avec un allongement égal à plusieurs fois leur longueur initiale pour former des produits à structure moléculaire orientée qui se distinguent par une grande résistance et une grande pliabilité. A cet égard, les téré- phtalates polymérisés se rapprochent des poly esters aliphatiques dérivés des acides de la série HOOC (CH=)n COOII, n étant un nom bre entier supérieur à.
1, tandis que les esters correspondants de l'acide phtalique se com portent tout. différemment.
A d'autres égards, cependant., les téréphta- lates polymérisés diffèrent considérablement des polyesters dérivés des acides dibasiques aliphatiques et particulièrement des produits fortement polymérisés qui possèdent la pro priété d'étirage à froid.
En effet, tandis que les points de fusion des polyesters alipha tiques sont à peu près indépendants du degré de polymérisation et ne dépassent jamais <B>1100</B> C, les points de fusion des polytéréphta- lates augmentent avec leur degré de polymé risation dans une mesure considérable et atteignent des chiffres très supérieurs à la valeur précitée. Ainsi,, le téréphtalate d'éthy- lène-glycol faiblement polymérisé a un point de fusion de<B>1300</B> environ, tandis que le poly mère supérieur ne fond pas au-dessous de 2400 C.
De plus, la grande solubilité des polyesters aliphatiques dans de nombreux solvants orga niques est un caractère à peu près indépen dant de leur poids moléculaire, mais il n'en est pas de même des polytéréphtalates, dont la solubilité diminue considérablement à me sure que le degré @de polymérisation augmente.
Ainsi, le téréphtalate d'éthylène-glycol faible ment polymérisé est facilement dissous par les solvants usuels, tels que l'acétone et le chloroforme, et peut être recristallisé au moyen de ces solvants. Le polymère supérieur est au contraire insoluble dans ces solvants et ne se dissout que dans une faible mesure dans les solvants puissants, tels que la formamide, le nitrobenzène et les phénols, et à des tempé ratures relativement élevées.
Parmi les esters fortement polymérisés de l'acide téréphtalique et des glycols de la série HO (CH=)n OH que l'on peut employer avan tageusement dans le procédé suivant la pré sente invention, il faut citer les suivants 1 Polymère obtenu par condensation de l'acide téréphtalique ou du téréphtalate de méthyle avec l'éthylène-glycol et polymérisa , tion subséquente par chauffage à<B>2800</B> C; point de fusion 254 à<B>2560</B> C; très visqueux à l'état fondu.
2 Polymère obtenu par condensation du téréphtalate de méthyle avec le triméthylène- glycol et polymérisation subséquente à 28011 C; point de fusion 2210 C: 3 Polymère obtenu par condensation du téréphtalate de méthyle avec le décaméthy - lène-glycol et polymérisation subséquente à 2801 C; point de fusion<B>1231)</B> C; opaque, blanc.
4 Polymère obtenu par condensation de l'acide téréphtalique avec le tétraméthylène- glycol et polymérisation subséquente à 249o C; produit à l'aspect de porcelaine fondant à <B>2080</B> C.
5 Polymère obtenu par condensation du téréphtalate de méthyle avec l'hexaméthylène- glycol et polymérisation subséquente à 345" C; point de fusion 136o C.
<I>Exemple</I> .T On chauffe en l'absence d'oxygène une cer taine quantité de téréphtalate d'éthylène-gly- col fortement polymérisé à une température de<B>2800</B> C et on l'expulse par une filière à un seul trou. Le filament obtenu possède un degré d'humidité de 0,71/o à 210 C et à 651/o d'hu midité relative, et son absorption maxima d'eau à 210 C n'est que de 4,41/o en poids.
Le filament est étiré à froid avec un rapport d'étirage de 4,7/1, de manière à donner -une fibre résistante et souple d'un diamètre de 0,075 mm. Essayée sur le Cliff Autographie Recorder (Journal of the Textile Institute [1933] 24, T. 351) à<B>160</B> C et à. une hiunidité relative de 651/0, la fibre a une charge de rup ture de 180,5 g, ce qui correspond à une résis tance à la rupture de 40,75 kg/mm2. L'allon gement à., la rupture est. de 101/o de la lon gueur primitive.
Exemple <I>2:</I> On file une certaine quantité de téréphta- late d'éthylène-glycol fortement polymérisé à la température de<B>2860</B> C et on étire le fila ment obtenu avec un rapport de 4,43/1, de ma nière à obtenir une fibre résistante et souple d'un diamètre de 0,11 mm.
Essayée au Good- brand.Thread Tester à 220 C et à une hiuni- dité relative de 651/0, elle a une charge de rup ture de 348 g, ce<B>qui</B> correspond à une résis tance à la rupture de 36 kg/miu=. L'allonge ment à la rupture est de 16,51/o de la longueur primitive. La même fibre complètement im prégnée d'eau possède une résistance à la rup ture de 30 kg/mm'.
lies autres téréphtalates polyméthyléniques fortement polymérisés du type spécifié peuvent être mis sous forme de filaments et de fibres de la même manière.
Examinés aux rayons X, les filaments non étirés présentent des spectres indiquant. qu'ils sont complètement amorphes et ne manifestent aucune orientation des molécules. Après chauf fage à 100 C dans l'eau pendant 2 h. 30, les filaments présentent encore aux rayons X des spectres n'indiquant. aucune orientation apparente des molécules, mais ils ont un aspect nettement cristallin. Les filaments éti- rés d'une manière pratiquement complète, c'est-à-dire les fibres , manifestent les spec tres caractéristiques de l'orientation molécu laire suivant l'axe longitudinal de la fibre.