Procédé de revêtement et/ou d'imprégnation de produits textiles et produits textiles ainsi obtenus
La présente invention se rapporte à un procédé de revêtement et/ou d'imprégnation de produits textiles, à des fins de protection, d'imperméabilisation et/ou de décoration et aux produits textiles ainsi obtenus.
Des polyacétals non saturés ont été proposés dans le brevet belge No. 444.160 pour l'encollage de fibres textiles et le revêtement de tissus.
D'autre part, le brevet américain No. 2.4)2.601 préconise l'emploi comme liant de matières fibreuses de polymères contenant un acétal 2-vinylique, tandis que le brevet américain No. 2.153.136 préconise l'emploi d'acétals de ce type pour l'ensimage de fibres textiles.
Le brevet français No. 1.111.187 se rapporte a la fabrication de résines à partir d'acétals cycliques et d'autres composés non saturés.
Enfin, le brevet belge No. 571.044 divulgue des compositions filmogènes, utilisables pour le revêtement de tissus et renfermant un ou des composés contenant plusieurs radicaux 2-vinyl-l, )-dioxolane (2-vinyl-1 -acêtal cyclique), ces compositions pouvant également renfermer un composé métallique siccatif. Cependant, aucune des compo- sition proposes ne renferme simultanément un composé ne contenant qu'un seul radical 2-vinyl-1,3-acétal cyclique.
Or, si d'une part les composée à un seul radical 2-vinyl-l,5-acétal cyclique ne sont pas capables de sécher à l'air (même en présence d'un siccatif métallique) t ne se prëtent donc pas pour le revêtement de tissus, les composés à plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-dioxolane exigent l'emploi d'un solvant organique volatil pour pouvoir les utiliser au revêtement de tissus; une telle solution toutefois ne fournit pas des revêtements lisses et continus. 11 a été découvert maintenant que la combi naison :
composé A un seul radical 2-vinyl-l,3-dioxolane + composé A plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-dioxolane + siccatif métallique, présente plusieurs avantages inatten- dus, à savoir - possibilité d'opérer en l'absence de tout solvant volatil, le composé à un seul radical 2-vinyl-l,3-acétal agit, dans la combinaison, comme solvant du ou des composés à plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-acétal; - possibilité d'obtenir un revêtement continu et lisse de haute qualité gracie à l'absence d'un solvant volatil ou A la présence en quantité réduite d'un tel solvant et grâce au fait que, de façon imprévisible, le composé à un seul radical durcit et participe A la formation de la pellicule;
- possibilité d'obtenir un revêtement épais en une seule application; - séchage rapide à l'air.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on imprègne et/ou revêt les produits textiles avec une composition filmogène séchant à l'air comprenant un mélange de (1) au moins un composé contenant un seul radical 2-vinyl-1,3-acétal cyclique correspondant à la formule
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dans laquelle les valences libres des atomes d'oxygène sont rattachées à des atomes de carbone distincts appartenant A une structure cyclique et dans laquelle R est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome ou un radical alcoyle, alcényle, aryle, cyano, acyloxy, chloroalcoyle, fluorooyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy ou carbalcoxy, (2) au moins un composé contenant au moins deux desdits radicaux 2-vinyl-l,û-acétal cyclique présentant ladite structure et (j)
un composé métallique siccatif en une quantité suffisante pour donner audit mélange la propriété de sécher à l'air, après quoi, on sèche en présence d'oxygène la composition appliquée aux produits textiles.
Par séchage en présence d'oxygène (par exemple à l'air), la composition durcit et devient insoluble dans les liquides constituant des solvants de la composition initiale.
Des analyses au moyen de techniques chimiques et par absorption dans l'infra-rouge montrent que, pendant cette transformation au cours de laquelle de l'oxygène est absorbé, des structures ester acrylique et des groupes hydroxyle apparaissent progressivement tandis que la structure acétal cyclique ainsi que la non saturation vinylique disparaissent au fur 'et à mesure que l'insolubilisation progresse.
Le séchage t l'air peut se faire, avec une vitesse acceptable, aux températures atmosphériques normales (supérieure8 à 4 S) ou à des températures de séchage forcé (38 à 205 N). Habituellement, plus la température est élevée, plus grande est la vitesse de séchage.
Dans la composition, les proportions des composés (1) et (2) sont ordinairement comprises entre 0,5 et 90 0A du composé monofonctionnel pour 99,5 à 10 % (le complément) de composé polyfonctionnel, ces proportions étant basées sur le poids total des deux composés. Une gamme préférée se situe entre 10 et 90 ss de composé monofonctionnel pour 90 à 10 % (le complément) de composé polyfonctionnel, par rapport au poids total des deux composés.
Les composés qui contiennent un seul radical 2-vinyl-1,3-acétal cyclique par molécule peuvent être notamment
1) Des esters de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes et dioxecanes substitués par des groupes hydroxy, tels que -:
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qui est le benzoate de (2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl)-méthyle; l'undécylénate de (2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl)-4'-butyle; le phtalate de méthyle et de (2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl)4'-butyle; le sébaçate de méthyle et de (2-isopropényl-5-éthyl-1,3- dioxan-5-yl)-méthyle; l'octoate de (2-vinyl-1,3-dioxepan-5-yl)-4'-butyle;
le diacétate de 5,5-bis-(hydroxyméthyl)-2-vinyl-1,3-dioxane; le bis-(2-chloro-4-éthyl-benzoate) de 5,5-bis-(hydroxy méthyl)-2-vinyl-l, 3-dioxane.
2) Des esters de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des groupes carboxy, tels que
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qui est le (2-vinyl-4-méthyl-1,3-dioxan-6-yl)-acétate de méthyle;
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qui est le 4,5-bis-(carbéthoxy)-2α-phényl-vinyl-1,3- dioxolane;
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qui est l'oméga-(4-phényl-2α-chlorovinyl-1,3-dioxolan-5- yl)-butyrate de butyle;
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qui est le (2-vinyl-l,5-dioxocan-5-yl)-carboxylate de çs-chloréthyle.
3) Des éthers de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des groupes hydroxy, tels que
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qui est le 4-(oméga-méthoxy-propyl)-2-isopropényl-1,3- dioxepane; le 2-[4'-(2"-vinyl-1",3"-dioxolan-4"-yl) butoxy]-tétrahydropyran@, 1'éther de 4-(2'-vinyl-1',3' dioxolan-4'-yl)-butyle et de ss-cyano-éthyle; l'éther de 4 (2'-vinyl-1',7'-dioxolan-4"-yl)-butyle et de tétrafluoroéthyle; le 4-(allyloxy-méthyl)-2α-éthoxy-vinyl-1,3- dioxolane; l'éther de 4-(2'-vinyl-1',3'-dioxolan-4'-yl)- butyle et d'octyle; l'éther de 4-(2'-vinyl-1',3'-dioxolan4'-yl)-butyle et de phényle.
4) Des 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des restes hydrocarbonés tels que
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qui est le 4-phényl-2-isopropényl-1,3-dioxolane; le 5 vinyl-5-méthyl-2α-cyanoéthyl-vinyl-1,3-dioxane; le 4-phényl-5-butyl-2α-éthoxy-vinyl-1,3-dioxolane; le 5-butyl-2-vinyl-l, 3-dioxepane; le 4,4,6-triméthyl-2 vinyl-l,-dioxane, le 4-oméga-butényl-2-isopropAnyl- 1, 3-dioxolane.
5) Des 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanés, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes contenant du carbone spirocyclique, tels que
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qui est le spiro-(3-vinyl-2,4-dioxane-6,6'-cyclohex-2'- ène);
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qui est le 3-vinyl-9,9-bis-(difluorochlorométhyl)-spiro- bi-(métadioxane);
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qui est le spiro-(3-isopropényl-2,4-dioxane-6,1'-oxetane);
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qui est le 3-vinyl-9-phényl-spiro-bi-(métadioxane).
6) Des composés à noyaux condensés, l'un des noyaux étant un 2-vinyl-dioxolane, dioxane, dioxepane, dioxocane, dioxonane ou dioxecane, tels que
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qui est l'acétal acroléinique du 3,4-dihydroxy-cyclo- hecane-carboxylate de méthyle;
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qui est l'acétal acroléinique du 1,3-dihydroxy-cyclohexane;
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qui est l'acétal méthacroléinique du 2,3-dihydroxy-bicyclo-(2,2,1)-heptane.
7) Des 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués portant différents substituants, tels que
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qui est le 5-cyanométhyl-2-vinyl-1,3-dioxane; le 5-éthyl5-nitro-2-vinyl-1,3-dioxane; le 5,5-bis-(hydroxyméthyl)2-isopropényl-1,3-dioxane; le 5-chlorométhyl-2z-cyano- vinyl-1,3-dioxane.
Une classe de composés monofonctionnels pré férée est représentée par la formule développée
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dans laquelle (C)a représente les atomes de carbone du noyau, "a" étant un nombre entier dont la valeur est d'au moins 2, toutes les valences desdits atomes de carbone étant rattachées à de l'hydrogène ou à des radicaux monovalents choisis dans le groupe formé par les restes alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, alcoxyalcoyle, cyano, chloroalcoxyalcoyle, fluoroalcoxyalcoyle, cyanoalcoxyalcoyle, cyanoalcoyle, aloényle, chloroaryle, fluoroaryle, acyloxy, acyloxyalcoyle, carbalcoxy et alcoylcarbalcoxy, lorsque la valeur de "a" est de 2, et pouvant en ou.tre être rattachées à du fluor,
du chlore ou à des radicaux acylamido ou phénylsulfonyle lorsque la valeur de "a" est plus grande que 2; dans ladite formule, R est de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome ou un radical monovalent choisi dans le groupe formé par les restes alcoyle, alcényle, aryie, cyano, acyloxy, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy et carbalcoxy.
Les composés qui contiennent deux ou plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-acétal-cyclique par molécule peuvent être
A. Des composés répondant à la formule développée :
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dans laquelle (C)a représente les atomes de carbone dans le noyau (c'est-à-dire ceux qui relient les deux atomes d'oxygène), "a" est un nombre entier dont la valeur est d'au moins 2, de préférence ou @, toutes les valences desdits atomes de carbone, à l'exception d'une d'entre elles (c'est-à-dire "2a - 1" valences) étant rattachées à de l'hydrogène ou a des radicaux monovalents choisis dans le groupe formé par les restes alcoyle, aryle, alcoylaryle, aralcoyle, chloroalcoyi, fluoroalcoyle, alcoxyalcoyle, cyano, chloroalcoxyalcoyle, fluoroalcoxyalcoyle, cyanoalcoxyalcoyle, cyanoalcoyle,
alcényle, chloroaryle et fluoroaryle lorsque la valeur de "a" est de 2, et pouvant en outre être rattachées à du fluor, du chlore ou & des restes acylamidoet phénylsulfonyle lorsque la valeur de "a" est plus grande que 2; dans la formule ci-dessus,
R est de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome ou un radical monovalent choisi dans la classe formée par les restes alcoyle, alcényle, aryle, cyano, acyloxy, chloroalcoyle, fluoroalcoyle, cyanoalcoyle, alcoxy, aryloxy et carbalcoxy, La seule valence du groupe (C)a
1a qui n'est pas satisfaite comme indiqué ci-dessus est la valence au moyen de laquelle le radical cyclique est relié à au moins un autre radical de ce genre, habituellement au moyen d'un radical de liaison polyvalent.
Des exemples particuliers de composé s tels que définis au paragraphe A qui précède, sont 1) Des diesters ou autres polyesters de 2-vinyl-dioxolanes
dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes ou
dioxecanes substitués par des groupes hydroxy, tels que
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qui est le diester d'acide sebacique du 5-hydroxyméthyl
5-méthyl-2-vinyl-1,3-dioxane;
le diester d'acide orthophtalique du 4-(3'-hydroxy
propyl)-2-vinyl-1,3-dioxepane;
le diester d'acide itaconique du 4-(4'-hydroxy-butyl)- 2-vinyl-1,3-dioxolane;
le diester d'acide fumarique du 4-hydroxyméthyl-2-vinyl
1,3-dioxolane.
2) Des esters de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes,
dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des
groupes carboxy, tels que
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qui est le diester de butanediol de l'acide 5-heptyl5-méthyl-2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl-carboxylique; le triester de trimethyloléthane de l'acide 4--cyano- éthoxy-éthyl-2-vinyl-1,3-dioxolan-5-yl-carboxylique 3) Des éthers de 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes,
dioxocanes, dioxonanes ou dioxecanes substitués par des
groupes hydroxy, tels que
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qui est le diéther du 4-hydroxyméthyl-2-vinyl-1,3-
dioxolane;
le diéther de diphénylolpropane du 4-hydroxyméthyl-2
vinyl-1,3-dioxolane;
le diéther de diméthylolurée du 4-(3'-hydroxy-propyl)
2-vinyl-1,3-dioxepane.
4) Différents composés contenant deux ou plusieurs radicaux
2-vinyl-1,3-acétal cycliques, tels que
le 1,2-bis-(2'-vinyl-1',3'-dioxan-4'-yl)-éthane;
le tri-orthoaluminate du 4-hydroxyméthyl-2-vinyl-1,3-
dioxolane;
le p-bis-(2-isopropényl-1,3-dioxan-4-yl)-benzène;
le tricyanurate de 4-(4'-hydroxy-butyl)-2-vinyl-l,-
dioxolane;
le diuréthane de tolylène-diisocyanate du 4-hydroxy
méthyl-2-vinyl-1,3-dioxolane.
B. Des composés spirocycliques contenant deux ou plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-acétal-cycliques, tels que
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qui est le 3,9-divinyl-spiro-bi-(méta-dioxane) ou l'acétal bis-acroléinique du pentaérythrite.
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qui est 1'acétal bis-acroléinique du 2,2,5,5-tétrakis- (hydroxyméthyl)-cyclohexanol; des esters du composé dont la formule figure immédiatement ci-dessus.
C. Des composés a' noyaux condensés contenant deux ou plusieurs radicaux 2-vinyl-1,3-acétal cycliques, tels que
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qui est l'acétal tris-acroléinique du sorbitol.
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qui est l'acétal bis-acroléinique de l'érythrite.
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qui est l'acétal bis-acroléinique du l,l-bis-(hydroxyméthyl) 3,4-dihydroxy-cyclohexane.
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qui est le diester d'éthylêne-glycol de l'acétal acroléinique de l'acide 3,4-dihydroxy-cyclohexane- carboxylique.
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qui est l'acétal bis-méthacroléinique du tétrol obtenu en hydrolysant le vinyl-cyclohexdne-dioxide (c'est-à-dire le diépoxyde).
D. Des acétals cycliques d'acroléine et d'acroléines substituées par des restes R, dérivés d'hydrates de carbone comportant quatre ou plus de quatre substituants hydroxy, c'est-à-dire des sucres, des alcools de sucres et des hydrolysats solubles d'amidon, tels les di- ou autres polyacétals acroléiniques du galactose, du sorbitol, du mannitol et des dextrines; par exemple le 1,2:5,6- di-0-allylidène-D-glucofuranose et l'acétate du 1,2:3,4-di-
O-allylidène-D-galactopyranose.
E. Des acétals cycliques d'acroléine et d'acroléines substituées par des restes R, dérivés d'oligomères (polymères solubles, a bas poids moléculíre) des alcools vinylique et allylique et des dérivés de ces composés contenant quatre ou plus de quatre groupas hydroxyle par molécule, dans lesquels de préférence pas plus de quatre atomes de carbone ne séparent les groupes hydroxyle adjacents.
Comme composés métalliques siccatifs, on peut employer ceux habituellement ajoutés à des peintures, vernis, émails, etc.,on utilise de préférence des composés du cobalt.
La quantité de composé métallique siccatif utilisée n'est pas déterminante et peut varier largemcnt suivant le genre de métal.
D'habitude, la quantité de composé métallique siccatif utilisée est équivalente à 0,0005 % - 3 % de métal (dans le siccatif) par rapport au poids total du produit organique filmogène. Lorsque le séchage doit intervenir à la température ambiante normale, la quantité de métal utilisée est de préférence d'environ 0,01 % 9 1,0 %. Lorsqu'on applique un séchage forcé en vue d'abréger la durée du séchage, la quantité préférée de métal utilisée est avantageusement comprise entre 0,0009 et 0,01 9Ó.
Les compositions filmogènes utilisées peuvent être préparées en mélangeant l'acétal monofonctionnel, 1'acétal polyfonctionnel et le siccatif dans les propor- tions définies ci-devant.
Lorsque la composition filmogène présente une viscosité élevée ou est solide, on peut la dissoudre aisément dans des solvants usuels, tels que par exemple, des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques liquides, des esters, des cétones ou des alcools.
Les compositions filmogène peuvent egalement être pigmentées.
Les compositions filmogènes peuvent egalement être additionnées de plastifiants, de catalyseurs, d'agents de durcissement, d'agents empêchant la revètement de peler, d'agents teniso-actifs, etc.
Dans les six exemples qui suivent, on emploie l'acétal bis-acroléinique du pentaérythrite comme vinylacétal cyclique difonctionnel, avec différents vinylacétals cycliques monofonctionnels. L'acétal bis acroléinique du pentaérythrite répond à la formule développée
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On peut l'obtenir dans le commerce sous la marque ''Pentacrol", 3,9-divinylspirobi-(métadioxane), de la
Carbide and Carbon Chemicai Co.
Dans ces exemples, il y a 0,05 % de cobalt dans la composition, sous forme de butyl-phtalate de cobalt. Les mélanges sont préparés dans les porportions indiquées et appliquées sur des tissus en coton tissé et en verre tissé à l'aide d'une lame de bistouri. Après séchage à l'air, on obtient un article textile flexible résistant à l'eau.
Exemple 1
On utilise des compositions obtenues en mélangeant du "Pentacrol" et le monoester d'acide benzoSque du 4-hydroxybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane dans les porportions de 60:40 ainsi que de 40:60, respectivement. Les revêtements sèchent complètement en l'espace de 24 heures.
Un mélange de 20:80 donne un revêtement qui est encore légèrement collant après 24 heures et sèche complètement lorsqu'il est pigmenté.
Exemple 2
On utilise des compositions obtenues en mélangeant du "Pentacrol" et le monoéther -cyano-éthyliquddu 4-hydroxybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane, dans les porpor
66:34, tions de/80:40 et 40:60, respectivement. Les revêtements sèchent complètement en l'espace de 24 heures. Un mélange 20:80 donne un revêtement qui est encore légèrement collant après 24 heures et sèche complètement lorsqu'il est pigmenté.
Exemple 3
On utilise une composition obtenue en mélangeant du "Pentacol" et le monoéther -cyanoéthylique du 5-hydroxyméthyl-5-méthyl-2-isopropényl-1,3-dioxane, dans les proportions de 66:40 respectivement. Les revêtements pèchent complètement en l'espace d'environ 4 jours.
Exemple 4
On utilise des compositions obtenues en mélangeant du 'Pentacrol" et le 2-[4'-(2"-vinyl-1",3"-dioxolan- 4"-yl)-butoxy]-tétrahydropyran, dans les proportions de 60:40 et 40:60 respectivement. Les revêtements sèchent complètement en l'espace de 24 heures. Des mélanges dans les proportions de 20:80 et 10:90 donnent des revêtements qui sont encore légèrement collants après 24 heures et sèchent complètement lorsqu'ils sont pigmentés.
Exemple 5
On utilise des compositions obtenues en mélangeant du "Pentacrol' et le 4-phényl-2-isopropényl-1,3 dioxolane, dans les proportions de 70:j0, 60:40, 40:60, 20:80 respectivement. Les revêtements sèchent complFte- ment en l'espace de 24 heures. (Dans ces compositions, utilise O,c5 % de cobalt.)
Exemple 6
On utilise des compositions obtenues en melan- geant du "Pentacrol" et le spiro-(3-vinyl-2,4-dioxane- 6,6'-cyclohex-2'-ène) dans les proportions dt; 70;30, 60:40, 40:60, 20:80 et 10:90 respectivement. Les revêtements sèchent complètement en l espace de 24 heures.
Exemple 7
On utilise,pour revêtir un tissu de coton, une composition claire, non pigmentée,### préparée cri mélangeant 80 parties en poids de 1,2:3,4-di-O-allylidène-D- galactopyranobenzoate et 20 parties en poids du monoester benzoSque du 4-hydroxybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane, avec 0,1 partie de cobalt sous forme de solution de butylphtalate de cobalt. Le revêtement sèche à l'air complètement en l'espace d'cnviron 24 heures.
Le revêtement est formé par immersion du tissu dans la composition et distribution d'une certainé quantité de la composition sur la surface du tissu à l'aide d'une lame de bistouri.
Process for coating and / or impregnating textile products and textile products thus obtained
The present invention relates to a process for coating and / or impregnating textile products, for protection, waterproofing and / or decoration purposes, and to the textile products thus obtained.
Unsaturated polyacetals have been proposed in Belgian Patent No. 444,160 for the sizing of textile fibers and the coating of fabrics.
On the other hand, US Patent No. 2.4) 2.601 recommends the use as a binder of fibrous materials of polymers containing a 2-vinyl acetal, while US Patent No. 2,153,136 recommends the use of acetals of this. type for sizing textile fibers.
French patent No. 1,111,187 relates to the manufacture of resins from cyclic acetals and other unsaturated compounds.
Finally, Belgian patent No. 571,044 discloses film-forming compositions, which can be used for coating fabrics and containing one or more compounds containing several 2-vinyl-1,) -dioxolane (2-vinyl-1 -acetal cyclic) radicals, these compositions which may also contain a siccative metal compound. However, none of the proposed compositions simultaneously contain a compound containing only one cyclic 2-vinyl-1,3-acetal radical.
However, if on the one hand the compounds with a single cyclic 2-vinyl-l, 5-acetal radical are not capable of air drying (even in the presence of a metal siccative) t therefore do not lend themselves to in coating fabrics, compounds with several 2-vinyl-1,3-dioxolane radicals require the use of a volatile organic solvent in order to be able to use them in coating fabrics; such a solution, however, does not provide smooth and continuous coatings. It has now been discovered that the combination:
compound A with a single 2-vinyl-1,3-dioxolane radical + compound A with several 2-vinyl-1,3-dioxolane radicals + metal siccative, presents several unexpected advantages, namely - possibility of operating in the absence of any volatile solvent, the 2-vinyl-1,3-acetal single radical compound acts, in combination, as a solvent for the 2-vinyl-1,3-acetal multi-radical compound (s); - possibility of obtaining a continuous and smooth coating of high quality thanks to the absence of a volatile solvent or to the presence in reduced quantity of such a solvent and thanks to the fact that, unpredictably, the compound has only one radical hardens and participates in the formation of the skin;
- possibility of obtaining a thick coating in a single application; - quick air drying.
The process according to the invention is characterized in that the textile products are impregnated and / or coated with an air-drying film-forming composition comprising a mixture of (1) at least one compound containing a single 2-vinyl radical. 1,3-cyclic acetal corresponding to the formula
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in which the free valences of the oxygen atoms are attached to distinct carbon atoms belonging to a cyclic structure and in which R is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or an alkyl, alkenyl, aryl, cyano radical , acyloxy, chloroalkyl, fluorooyl, cyanoalkyl, alkoxy, aryloxy or carbalkoxy, (2) at least one compound containing at least two of said 2-vinyl-l, û-cyclic acetal radicals having said structure and (j)
a siccative metal compound in an amount sufficient to impart to said mixture the property of air drying, after which the composition applied to the textile products is dried in the presence of oxygen.
By drying in the presence of oxygen (for example in air), the composition hardens and becomes insoluble in the liquids constituting the solvents of the initial composition.
Analyzes by means of chemical techniques and by absorption in the infrared show that during this transformation in which oxygen is absorbed, acrylic ester structures and hydroxyl groups gradually appear while the cyclic acetal structure thus that the vinyl unsaturation disappears as the insolubilization progresses.
Air-drying can be carried out, with an acceptable speed, at normal atmospheric temperatures (above 8 4 S) or at forced drying temperatures (38 to 205 N). Usually, the higher the temperature, the faster the drying speed.
In the composition, the proportions of compounds (1) and (2) are usually between 0.5 and 90 0A of the monofunctional compound for 99.5 to 10% (the balance) of polyfunctional compound, these proportions being based on the weight total of the two compounds. A preferred range is between 10 and 90 ss of monofunctional compound for 90 to 10% (the balance) of polyfunctional compound, relative to the total weight of the two compounds.
The compounds which contain a single cyclic 2-vinyl-1,3-acetal radical per molecule can in particular be
1) Esters of 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes and dioxecanes substituted by hydroxy groups, such as -:
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which is (2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl benzoate; (2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl) -4'-butyl undecylenate; (2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl) 4'-butyl methyl phthalate; methyl sebacate (2-isopropenyl-5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl) -methyl; (2-vinyl-1,3-dioxepan-5-yl) -4'-butyl octoate;
5,5-bis- (hydroxymethyl) -2-vinyl-1,3-dioxane diacetate; 5,5-bis- (hydroxy methyl) -2-vinyl-1,3-dioxane bis- (2-chloro-4-ethyl-benzoate).
2) Esters of 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes or dioxecanes substituted by carboxy groups, such as
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which is methyl (2-vinyl-4-methyl-1,3-dioxan-6-yl) -acetate;
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which is 4,5-bis- (carbethoxy) -2 α-phenyl-vinyl-1,3-dioxolane;
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which is omega-(4-phenyl-2 α -chlorovinyl-1,3-dioxolan-5-yl) -butyrate;
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which is s-chlorethyl (2-vinyl-1,5-dioxocan-5-yl) -carboxylate.
3) Ethers of 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes or dioxecanes substituted by hydroxy groups, such as
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which is 4- (omega-methoxy-propyl) -2-isopropenyl-1,3-dioxepane; 2- [4 '- (2 "-vinyl-1", 3 "-dioxolan-4" -yl) butoxy] -tetrahydropyran @, 4- (2'-vinyl-1', 3 'dioxolan ether -4'-yl) -butyl and ss-cyano-ethyl; 4 (2'-vinyl-1 ', 7'-dioxolan-4 "-yl) -butyl ether of tetrafluoroethyl; 4- (allyloxy-methyl) -2 α -ethoxy-vinyl-1,3- dioxolane; 4- (2'-vinyl-1 ', 3'-dioxolan-4'-yl) - butyl octyl ether; 4- (2'-vinyl-1', 3 ether '-dioxolan4'-yl) -butyl and phenyl.
4) 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes or dioxecanes substituted by hydrocarbon residues such as
EMI9.1
which is 4-phenyl-2-isopropenyl-1,3-dioxolane; vinyl-5-methyl-2 α-cyanoethyl-vinyl-1,3-dioxane; 4-phenyl-5-butyl-2 α-ethoxy-vinyl-1,3-dioxolane;5-butyl-2-vinyl-1,3-dioxepane; 4,4,6-trimethyl-2 vinyl-1, -dioxane, 4-omega-butenyl-2-isopropAnyl-1, 3-dioxolane.
5) 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonanes or dioxecanes containing spirocyclic carbon, such as
EMI10.1
which is spiro- (3-vinyl-2,4-dioxane-6,6'-cyclohex-2'-ene);
EMI10.2
which is 3-vinyl-9,9-bis- (difluorochloromethyl) -spiro- bi- (metadioxane);
EMI10.3
which is spiro- (3-isopropenyl-2,4-dioxane-6,1'-oxetane);
EMI10.4
which is 3-vinyl-9-phenyl-spiro-bi- (metadioxane).
6) Compounds with condensed rings, one of the rings being 2-vinyl-dioxolane, dioxane, dioxepane, dioxocane, dioxonane or dioxecane, such as
EMI11.1
which is the acrolein acetal of methyl 3,4-dihydroxy-cyclohecanecarboxylate;
EMI11.2
which is the acrolein acetal of 1,3-dihydroxy-cyclohexane;
EMI12.1
which is the methacrolein acetal of 2,3-dihydroxy-bicyclo- (2,2,1) -heptane.
7) Substituted 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonans or dioxecanes bearing different substituents, such as
EMI12.2
which is 5-cyanomethyl-2-vinyl-1,3-dioxane; 5-ethyl5-nitro-2-vinyl-1,3-dioxane; 5,5-bis- (hydroxymethyl) 2-isopropenyl-1,3-dioxane; 5-chloromethyl-2z-cyano-vinyl-1,3-dioxane.
A preferred class of monofunctional compounds is represented by the structural formula
EMI13.1
in which (C) a represents the carbon atoms of the ring, "a" being an integer whose value is at least 2, all the valences of said carbon atoms being attached to hydrogen or to monovalent radicals selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkylaryl, aralkyl, chloroalkyl, fluoroalkyl, alkoxyalkyl, cyano, chloroalkoxyalkyl, fluoroalkoxyalkyl, cyanoalkoxyalkyl, cyanoalkyl, alkyloxyalkoxyalkoxy, alkylcaryl, alkyloxycaryl, alkyloxycaryl, chloroalkyl, alkyloxyalkyl, chloroalkyl, cyanoalkyl, andalkoxyalkylcaryl, "a" is 2, and may in or.tre be attached to fluorine,
chlorine or to acylamido or phenylsulfonyl radicals when the value of "a" is greater than 2; in said formula, R is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or a monovalent radical selected from the group formed by alkyl, alkenyl, aryl, cyano, acyloxy, chloroalkyl, fluoroalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, aryloxy and carbalkoxy.
Compounds which contain two or more 2-vinyl-1,3-acetal-cyclic radicals per molecule can be
A. Compounds corresponding to the structural formula:
EMI14.1
in which (C) a represents the carbon atoms in the nucleus (i.e. those which connect the two oxygen atoms), "a" is an integer whose value is at least 2, preferably or @, all the valences of said carbon atoms, with the exception of one of them (ie "2a - 1" valences) being attached to hydrogen or to radicals monovalent selected from the group formed by alkyl, aryl, alkylaryl, aralkyl, chloroalkyl, fluoroalkyl, alkoxyalkyl, cyano, chloroalkoxyalkyl, fluoroalkoxyalkyl, cyanoalkoxyalkyl, cyanoalkyl,
alkenyl, chloroaryl and fluoroaryl when the value of "a" is 2, and additionally being attached to fluorine, chlorine or & acylamido and phenylsulfonyl residues when the value of "a" is greater than 2; in the formula above,
R is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or a monovalent radical chosen from the class formed by the alkyl, alkenyl, aryl, cyano, acyloxy, chloroalkyl, fluoroalkyl, cyanoalkyl, alkoxy, aryloxy and carbalkoxy radicals, La only valence of group (C) a
1a which is not satisfied as indicated above is the valence by means of which the cyclic radical is linked to at least one other such radical, usually by means of a polyvalent linking radical.
Specific examples of compounds as defined in paragraph A above, are 1) Diesters or other polyesters of 2-vinyl-dioxolanes
dioxanes, dioxepanes, dioxocanes, dioxonans or
dioxecans substituted with hydroxy groups, such as
EMI15.1
which is the sebacic acid diester of 5-hydroxymethyl
5-methyl-2-vinyl-1,3-dioxane;
4- (3'-hydroxy orthophthalic acid diester
propyl) -2-vinyl-1,3-dioxepane;
4- (4'-hydroxy-butyl) - 2-vinyl-1,3-dioxolane itaconic acid diester;
4-hydroxymethyl-2-vinyl fumaric acid diester
1,3-dioxolane.
2) Esters of 2-vinyl-dioxolanes, dioxanes, dioxepanes,
dioxocans, dioxonans or dioxecanes substituted by
carboxy groups, such as
EMI16.1
which is 5-heptyl5-methyl-2-vinyl-1,3-dioxolan-4-yl-carboxylic acid butanediol diester; 4 - cyano-ethoxy-ethyl-2-vinyl-1,3-dioxolan-5-yl-carboxylic acid trimethylolethane triester 3) 2-vinyl-dioxolane ethers, dioxanes, dioxepanes,
dioxocans, dioxonans or dioxecanes substituted by
hydroxy groups, such as
EMI17.1
which is the 4-hydroxymethyl-2-vinyl-1,3- diether
dioxolane;
4-hydroxymethyl-2 diphenylolpropane diether
vinyl-1,3-dioxolane;
4- (3'-hydroxy-propyl) dimethylolurea diether
2-vinyl-1,3-dioxepane.
4) Different compounds containing two or more radicals
Cyclic 2-vinyl-1,3-acetals, such as
1,2-bis- (2'-vinyl-1 ', 3'-dioxan-4'-yl) -ethane;
4-hydroxymethyl-2-vinyl-1,3- tri-orthoaluminate
dioxolane;
p-bis- (2-isopropenyl-1,3-dioxan-4-yl) -benzene;
4- (4'-hydroxy-butyl) -2-vinyl-1, - tricyanurate
dioxolane;
4-hydroxy tolylene diisocyanate diurethane
methyl-2-vinyl-1,3-dioxolane.
B. Spirocyclic compounds containing two or more 2-vinyl-1,3-acetal-cyclic radicals, such as
EMI18.1
which is 3,9-divinyl-spiro-bi- (meta-dioxane) or bis-acrolein acetal of pentaerythritis.
EMI18.2
which is 2,2,5,5-tetrakis- (hydroxymethyl) -cyclohexanol bis-acrolein acetal; esters of the compound whose formula appears immediately above.
C. Condensed ring compounds containing two or more cyclic 2-vinyl-1,3-acetal radicals, such as
EMI19.1
which is the tris-acrolein acetal of sorbitol.
EMI19.2
which is the bis-acrolein acetal of erythritis.
EMI19.3
which is the bis-acrolein acetal of 1,1-bis- (hydroxymethyl) 3,4-dihydroxy-cyclohexane.
EMI20.1
which is the ethylene glycol diester of 3,4-dihydroxy-cyclohexanecarboxylic acid acrolein acetal.
EMI20.2
which is the bis-methacrolein acetal of tetrol obtained by hydrolyzing vinyl-cyclohexdne-dioxide (that is to say diepoxide).
D. Cyclic acetals of acrolein and acroleins substituted by R radicals derived from carbohydrates having four or more hydroxy substituents, i.e. sugars, sugar alcohols and hydrolysates soluble starch, such as di- or other acrolein polyacetals of galactose, sorbitol, mannitol and dextrins; for example 1,2: 5,6- di-0-allylidene-D-glucofuranose and 1,2: 3,4-di- acetate
O-allylidene-D-galactopyranose.
E. Cyclic acetals of acrolein and acroleins substituted by R radicals, derived from oligomers (soluble polymers, low molecular weight) of vinyl and allyl alcohols and derivatives of these compounds containing four or more hydroxyl groups per molecule, in which preferably no more than four carbon atoms separate adjacent hydroxyl groups.
As the siccative metal compounds, there can be used those usually added to paints, varnishes, enamels, etc., preferably cobalt compounds are used.
The amount of siccative metal compound used is not critical and can vary widely depending on the kind of metal.
Usually, the amount of drier metal compound used is equivalent to 0.0005% - 3% metal (in the drier) based on the total weight of the organic film-forming product. When drying is to take place at normal room temperature, the amount of metal used is preferably about 0.01% or 1.0%. When applying forced drying in order to shorten the drying time, the preferred amount of metal used is advantageously between 0.0009 and 0.01%.
The film-forming compositions used can be prepared by mixing the monofunctional acetal, the polyfunctional acetal and the siccative in the proportions defined above.
When the film-forming composition has a high viscosity or is solid, it can be easily dissolved in usual solvents, such as, for example, liquid aliphatic and aromatic hydrocarbons, esters, ketones or alcohols.
Film-forming compositions can also be pigmented.
The film-forming compositions can also be supplemented with plasticizers, catalysts, curing agents, agents preventing the coating from peeling, teniso-active agents, etc.
In the six examples which follow, the bis-acrolein acetal of pentaerythritis is used as the difunctional cyclic vinyl acetal, together with various monofunctional cyclic vinyl acetals. Pentaerythritis Bis Acrolein Acetal has the structural formula
EMI23.1
It can be obtained commercially under the trademark "Pentacrol", 3,9-divinylspirobi- (metadioxane), from
Carbide and Carbon Chemicai Co.
In these examples, there is 0.05% cobalt in the composition, in the form of cobalt butyl phthalate. The blends are prepared in the serving sizes indicated and applied to woven cotton and woven glass fabrics using a scalpel blade. After air drying, a flexible water resistant textile article is obtained.
Example 1
Compositions obtained by mixing "Pentacrol" and the benzoic acid monoester of 4-hydroxybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane in proportions of 60:40 as well as 40:60, respectively, are used. Coatings dry completely within 24 hours.
A 20:80 mix gives a coating which is still slightly tacky after 24 hours and dries completely when pigmented.
Example 2
Compositions obtained by mixing "Pentacrol" and 4-hydroxybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane monoether -cyano-ethyliquddu are used in the porpor
66:34, tions of / 80:40 and 40:60, respectively. Coatings dry completely within 24 hours. A 20:80 mixture gives a coating which is still slightly tacky after 24 hours and dries completely when pigmented.
Example 3
A composition obtained by mixing "Pentacol" and 5-hydroxymethyl-5-methyl-2-isopropenyl-1,3-dioxane monoether -cyanoethyl is used, in the proportions of 66:40 respectively. The coatings fail completely in about 4 days.
Example 4
Compositions obtained by mixing 'Pentacrol' and 2- [4 '- (2 "-vinyl-1", 3 "-dioxolan-4" -yl) -butoxy] -tetrahydropyran are used, in the proportions of 60: 40 and 40:60, respectively. Coatings dry completely within 24 hours. Mixtures in the proportions of 20:80 and 10:90 give coatings which are still slightly tacky after 24 hours and dry completely when left on. pigmented.
Example 5
Compositions obtained by mixing "Pentacrol 'and 4-phenyl-2-isopropenyl-1,3 dioxolane are used, in the proportions of 70:10, 60:40, 40:60, 20:80 respectively. The coatings are dried. Completely within 24 hours. (In these compositions use 0.5% cobalt.)
Example 6
Compositions obtained by mixing "Pentacrol" and spiro- (3-vinyl-2,4-dioxane-6,6'-cyclohex-2'-ene) are used in the proportions dt; 70; 30, 60:40, 40:60, 20:80 and 10:90 respectively. Coatings dry completely within 24 hours.
Example 7
A clear, unpigmented, ### prepared composition ### is used for coating a cotton fabric, mixing 80 parts by weight of 1,2: 3,4-di-O-allylidene-D-galactopyranobenzoate and 20 parts by weight. 4-hydroxybutyl-2-vinyl-1,3-dioxolane benzoic monoester, with 0.1 part of cobalt in the form of a solution of cobalt butylphthalate. The coating air dries completely in approximately 24 hours.
The coating is formed by immersing the tissue in the composition and distributing an amount of the composition over the surface of the tissue using a scalpel blade.