Procédé pour la fabrication d'articles extrudés. La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication d'articles extru dés, par extrusion de solutions de composés carbonés de poids moléculaire élevé dont la molécule comporte plusieurs paires d'atomes de carbone réunis par une liaison multiple, dans des solutions de bioxyde de soufre.
Parmi lesdits composés carbonés de poids moléculaire élevé, on peut citer les produits de polymérisation du butadiène et de ses homologues ou dérivés, comme le méthyl-buta- diène, le diméthyl-butadiène, le pentadiène et le chloroprène, les copolymères de ces subs tances entre elles et les copolymères de ces substances avec d'autres substances organi ques, les polymères de l'acétylène et de ses homologues et dérivés et, en outre, les copo lymères des hydrocarbures acétyléniques (ou de leurs dérivés) avec les hydrocarbures buta- diéniques (ou de leurs dérivés),
par exemple les copolymères du vinyl-acétylène avec le bu tadiène, et aussi le caoutchouc naturel, la gutta-percha, le balata et leurs dérivés, con curremment ou non avec d'autres substances fortement polymérisées.
Outre les composés de poids moléculaire élevé, d'autres substances, comme des plastifiants, des charges, des matières colorantes, des subs tances qui réduisent la combustibilité, peuvent être présentes dans les solutions mises en aeuvre.
Il est pratique commune de faire réagir des composés de poids moléculaire élevé, non saturés, sous la forme de leurs solutions dans des solvants appropriés, avec du bioxyde de soufre également en solution. Le solvant em ployé pour dissoudre le composé de poids moléculaire élevé était cependant, jusqu'ici, miscible avec le solvant du bioxyde de soufre.
Il a été constaté que l'on obtient des avan tages spéciaux si le solvant employé pour les composés de poids moléculaire élevé est im- miscible ou pratiquement immiscible avec le solvant du bioxyde de soufre.
Le résultat est alors que, lorsque la solu tion de la substance de poids moléculaire élevé et la solution du bioxyde de soufre sont mises en contact l'une avec l'autre, le solvant dans lequel la substance de poids moléculaire élevé est dissoute est retenu entièrement ou prati quement entièrement par le produit de réac tion formé par ladite substance avec le bi oxyde de soufre, en sorte que ce produit de réaction présente la structure d'un gel. et qu'on peut ainsi l'étirer plus aisément et effi cacement.
En outre, par modification des conditions de réaction, par exemple de la concentration du bioxyde de soufre, on est en position plus avantageuse pour régler la vitesse de réaction du composé de poids moléculaire élevé avec le bioxyde de soufre sans courir le risque que ce composé - étant donné que le solvant a été chassé - se solidifie avant d'avoir été capa ble de réagir suffisamment avec le bioxyde de soufre. De plus, le procédé selon l'invention per met une récupération plus facile des solvants employés.
Le solvant utilisé pour le produit de poids moléculaire élevé peut être isolé du produit de réaction par un simple traitement thermique, tandis qu'avec le procédé connu, cette récupération est moins simple. Dans ce dernier cas, en effet, lorsque la solution de la substance de poids moléculaire élevé entre en contact avec le milieu dans lequel le bioxyde de soufre est dissous, alors, concurremment avec la réaction entre le composé de poids moléculaire élevé et le bioxyde de soufre, le solvant de ce composé de poids moléculaire élevé est, pour la plus grande partie, chassé et se mélange au solvant du bioxyde de soufre.
Finalement, le procédé connu présente en core le désavantage suivant: du fait que le sol vant du composé de poids moléculaire élevé est chassé par celui du bioxyde de soufre, le mi lieu dans lequel la réaction s'effectue varie d'une manière continue quant à sa composi tion. Cela exerce une influence fâcheuse sur l'uniformité du produit de réaction obtenu.
Si l'on emploie, pour le composé de poids moléculaire élevé, des solvants tels que le ben zène, le toluène, le xylène, la tétraline, la dé- caline, l'éther di-isopropylique et des subs tances similaires, ou leurs mélanges, on utili sera de préférence l'eau comme solvant pour le bioxyde de soufre.
Dans le cas où la réaction est réalisée à basse température, ce que l'on fait, par exem ple, de préférence lorsqu'on part de solutions de caoutchouc naturel, il est recommandable qu'un sel inorganique, comme le chlorure de sodium; le chlorure de magnésium ou le chlo rure de calcium, soit aussi présent dans la solution aqueuse de bioxyde de soufre, de fa çon à prévenir le dépôt d'hydrates solides de bioxyde de soufre, dépôt que l'on risque à des températures de 0 C environ ou moins.
Exemple <I>I:</I> 2,4 kg de caoutchouc plastifié (feuille fumée) ont été dissous, avec agitation, dans 20 litres de benzène sec et 20 litres de xylène. Une fois que la solution a été filtrée, on a ajouté 360 g de peroxyde de tétraline à la solution de caoutchouc en vue d'accélérer la réaction entre le caoutchouc et le bioxyde de soufre.
La solution obtenue a été expulsée à tra vers une filière à 10 orifices ayant des sec tions transversales de 0,09 mm en un faisceau de fils dans un bain consistant en une solution aqueuse de 40 g de bioxyde de soufre et 200 g de sel par litre. La température de ce bain s'élevait à 5110.
Le faisceau de fils issus de la filière a été reçu sur un système de bobines et on a pu en même temps l'étirer à 150 % sans la moin dre rupture des fils.
Du fil obtenu, le benzène-xylène a été éli- miné par évaporation. Le produit résultant avait une teneur en soufre de 12%.
En procédant d'une manière par ailleurs similaire, mais en employant un bain qui con siste en une solution de bioxyde de soufre dans un mélange de 80 parties d'alcool éthy lique et 20 parties d'eau, laquelle solution contenant 40 g de bioxyde de soufre par litre, on n'a pu réaliser qu'un étirage à 50 % envi ron.
La teneur en soufre des fils ainsi obtenus s'est élevée à 8 % en poids seulement. <I>Exemple II:</I> 2,4 kg de polymère de butadiène (poids moléculaire moyen suivant Staudinger 50<B>000)</B> ont été dissous, avec agitation, dans 20 litres de xylène et 11 litres d'éther di-isopropylique. Une fois que la solution a été filtrée, on lui a ajouté 360 g de peroxyde de tétraline afin d'accélérer la réaction entre le polymère de butadiène et le bioxyde de soufre.
La solution obtenue a été expulsée à tra vers une filière à 5 orifices ayant des sections transversales de 0,12 mm en un faisceau de fils dans un bain consistant en une solution de 16 g de bioxyde de soufre par litre d'eau. La température de ce bain s'élevait à -[-7 C. Les fils issus de la filière ont été reçus sur un système de bobines et ont pu être étirés à<B>300%</B> sans la moindre rupture des fils.
Les fils obtenus avaient, après dessicca tion, une teneur en soufre de 2,3 %.
En procédant d'une manière par ailleurs similaire, mais en employant un bain consis tant en une solution de bioxyde de soufre dans un mélange de 30 parties d'alcool éthyli que et 20 parties d'eau, laquelle solution con tenant 16 g de bioxyde de soufre par litre, on n'a pu réaliser qu'un étirage à 100 %.
Après dessiccation, le fil avait une teneur en soufre de 1%.
Process for the manufacture of extruded articles. The present invention relates to a process for the manufacture of extruded articles, by extrusion of solutions of carbon compounds of high molecular weight, the molecule of which comprises several pairs of carbon atoms united by a multiple bond, in solutions of dioxide. sulfur.
Among said carbon compounds of high molecular weight, mention may be made of the polymerization products of butadiene and of its homologues or derivatives, such as methyl-butadiene, dimethyl-butadiene, pentadiene and chloroprene, the copolymers of these substances between them and the copolymers of these substances with other organic substances, the polymers of acetylene and its homologues and derivatives and, in addition, the copolymers of acetylenic hydrocarbons (or their derivatives) with buta- diene (or their derivatives),
for example the copolymers of vinyl acetylene with bu tadiene, and also natural rubber, gutta-percha, balata and their derivatives, whether or not concurrently with other highly polymerized substances.
In addition to compounds of high molecular weight, other substances, such as plasticizers, fillers, coloring matters, substances which reduce combustibility, may be present in the solutions used.
It is common practice to react high molecular weight, unsaturated compounds, as their solutions in suitable solvents, with sulfur dioxide also in solution. The solvent employed to dissolve the high molecular weight compound, however, has heretofore been miscible with the sulfur dioxide solvent.
It has been found that special advantages are obtained if the solvent employed for the high molecular weight compounds is immiscible or substantially immiscible with the solvent for sulfur dioxide.
The result is then that when the solution of the high molecular weight substance and the solution of the sulfur dioxide are contacted with each other, the solvent in which the high molecular weight substance is dissolved is retained. wholly or almost wholly by the reaction product formed by said substance with the sulfur dioxide, so that this reaction product has the structure of a gel. and that it can thus be stretched more easily and efficiently.
In addition, by modifying the reaction conditions, for example the concentration of sulfur dioxide, one is in a more advantageous position to control the rate of reaction of the high molecular weight compound with sulfur dioxide without running the risk that this compound - since the solvent has been removed - solidifies before it has been able to react sufficiently with the sulfur dioxide. In addition, the process according to the invention allows easier recovery of the solvents used.
The solvent used for the high molecular weight product can be isolated from the reaction product by a simple heat treatment, while with the known method this recovery is less simple. In the latter case, in fact, when the solution of the high molecular weight substance comes into contact with the medium in which the sulfur dioxide is dissolved, then, concurrently with the reaction between the high molecular weight compound and the sulfur dioxide sulfur, the solvent for this high molecular weight compound is, for the most part, removed and mixed with the solvent for sulfur dioxide.
Finally, the known process still suffers from the following disadvantage: because the sol containing the high molecular weight compound is driven off by that of sulfur dioxide, the location in which the reaction takes place varies continuously in terms of quantity. to its composition. This exerts a detrimental influence on the uniformity of the reaction product obtained.
If, for the high molecular weight compound, solvents such as benzene, toluene, xylene, tetralin, decalin, diisopropyl ether and the like, or their like are employed mixtures, water will preferably be used as the solvent for the sulfur dioxide.
In the case where the reaction is carried out at low temperature, which is done, for example, preferably when starting from solutions of natural rubber, it is advisable that an inorganic salt, such as sodium chloride; magnesium chloride or calcium chloride, is also present in the aqueous solution of sulfur dioxide, so as to prevent the deposition of solid hydrates of sulfur dioxide, a deposit which can be caused at temperatures of 0 C approximately or less.
Example <I> I: </I> 2.4 kg of plasticized rubber (smoke sheet) were dissolved, with stirring, in 20 liters of dry benzene and 20 liters of xylene. After the solution was filtered, 360 g of tetralin peroxide was added to the rubber solution to speed up the reaction between the rubber and the sulfur dioxide.
The resulting solution was expelled through a 10-hole die having 0.09 mm cross sections in a bundle of wires in a bath consisting of an aqueous solution of 40 g of sulfur dioxide and 200 g of salt per liter. The temperature of this bath was 5110.
The bundle of yarns coming from the die was received on a reel system and at the same time it was possible to stretch it to 150% without the least breakage of the yarns.
From the yarn obtained, the benzene-xylene was removed by evaporation. The resulting product had a sulfur content of 12%.
Proceeding in an otherwise similar manner, but employing a bath which consists of a solution of sulfur dioxide in a mixture of 80 parts of ethyl alcohol and 20 parts of water, which solution contains 40 g of dioxide sulfur per liter, only about 50% stretching could be achieved.
The sulfur content of the yarns thus obtained amounted to only 8% by weight. <I> Example II: </I> 2.4 kg of butadiene polymer (average molecular weight according to Staudinger 50 <B> 000) </B> were dissolved, with stirring, in 20 liters of xylene and 11 liters of diisopropyl ether. After the solution was filtered, 360 g of tetralin peroxide was added to it in order to accelerate the reaction between the butadiene polymer and the sulfur dioxide.
The obtained solution was expelled through a 5 orifice die having cross sections of 0.12 mm in a bundle of wires in a bath consisting of a solution of 16 g of sulfur dioxide per liter of water. The temperature of this bath was - [- 7 C. The threads coming from the die were received on a spool system and could be drawn at <B> 300% </B> without the slightest breakage of the threads. .
The yarns obtained had, after drying, a sulfur content of 2.3%.
Proceeding in an otherwise similar manner, but employing a bath consisting of a solution of sulfur dioxide in a mixture of 30 parts of ethyl alcohol and 20 parts of water, which solution contains 16 g of dioxide. sulfur per liter, only 100% stretching could be achieved.
After drying, the wire had a sulfur content of 1%.