Verfahren zum Färben von Textilfasern aus Polyacrylnitril mit Triarylmethanfarbstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von Textilfasern aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten mittels eines Triarylmethanfarbstoffs. Die Erfindung ermöglicht, Polyacrylfasern in dunklen Violett-, Blau- oder Grüntönungen mit grosser Licht-, Wasch- und Hitzebeständigkeit zu färben. Dabei können die erfindungsgemäss zu verwendenden Triarylmethanfarbstoffe wirtschaftlich hergestellt werden.
Die zu verwendenden Triarylmethanfarbstoffe haben die Formel 1, ebenso deren entsprechende Carbinolbasen:
EMI1.1
in der A einen mit einem Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 oder 2 Kohienstoffatomen substituierten Benzolring, R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, die mit Chlor oder einer Hydroxylgruppe, einer Methoxy- oder einer Cyangruppe substituiert sein kann, B einen Benzol- oder reinen Naplithalinkern, der substituiert sein kann, und X- ein Anion bedeuten.
In der USA-Patentschrift Nr. 2 726 252 sind Tri-paminophenylmethanfarbstoffe beschrieben, deren Stickstoffatom durch eine ssCyanäthylgruppe substituiert sein kann. Ein Teil der erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe ist somit zwar bekannt. Es war aber bisher nicht bekannt, solche Farbstoffe zum Färben von Tex tilfasern aus Polyacrylnitril zu verwenden.
Nach der Formel I kann der Benzolkern A mit min destens einer Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Athoxy gruppe substituiert sein; R kann z. B. ein Wasserstoff. atom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Oxyäthyl-, Chloräthyl-, Cyanäthyl-, 3-Chlor-2-oxypropyl- oder eine 3-Methoxy-2-oxypropylgruppe sein; der Benzol- oder Naphthalinkern B kann mib einem Halogenatom, einer Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder einer N-substituierten Aminogruppe wie einer Cyanalkylamin-, Tolylamin-Anisidinamin-, Benzylamin-, 4-Phenylamin-phenylamino-, einer 4-Acetylamin-phenylamin- oder einer Phenylamingruppe substituiert sein.
B kann z. B. sein:
Eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenoxyphenyl- und eine Phenylgruppe mit einer Nibrogruppe wie m-Nitrophenyloder p-Nitrophenylgruppe; eine Phenylgruppe mit einem Halogenatom wie p Chlor-phenyl-, o-Chlorphenyl-, o-Bromphenyl-, o-Fluorphenyl- oder eine 2,6-Dichlorphenylgruppe; eine Phenylgruppe mit einer substituierten oder nichtsubstituierten Alkylgruppe wie 4-Methylphenyl-, 4-Methoxyphenyl- oder eine 3,4-Methylen-dioxyphenyl- gruppe; eine N-alkylsubstituierte Aminphenylgruppe wie eine 4-(Ncyanäthyl-N-äthyl)-aminphenyl-, 4-(N,N-Biscyan äthyl)-aminphenyl- oder eine 4-(N-Cyanäthyl-N-benzyl)- aminphenylgruppe;
eine N-Arylaminphenylgruppe wie eine
4-Phenyl-aminophenyl-, 4-(N-p'-Anisidin) aminphenyl-,
4-(N-p'-phenetidin)-aminphenyl-,
4-(N-2',4'-Dimethoxyphenyl)-aminphenyl-.
4-(N-Tolyl)-aminphenyl-,
4-(N-Naphthyl)-aminphenyl-, 4-[N-(N'-Anisidin)-aminphenyl]-aminphenyl-,
4-(N-Pyridyl)-aminphenyl-,
4-(N-4'-Acetylaminphenyl)-aminphenyl-, 4-(N4'-n-Propylaminphenyl)-aminphenyloder eine 4-(N-4'-lsopropoxyphenyl)-aminphenylgruppe; eine N-Aryl-N-alkylaminphenylgruppe wie eine
4-(N-Phenyl-N-äthyl)-aminphenyl-, 4-(N-Anisidin-N-cyanäthyl)-aminphenyl-,
4-(N-Benzyl-N-äthyl3-aminphenyloder eine 4-(N-Toiyl-N-cyanäthyl)-aminphenylgruppe
Die mit X e in der Formel I bezeichneten Anionen sind z. B. Phosphorsäureester eines mehrwertigen Alk- hols, Ameisen-, Essig-, Oxal-, Sulfamin-, N-substituierte Sulfamin-, Schwefel-, Perchlor-, Bor-, Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure, Zinkhalogenide und Hydroxylion.
Die Triarylmethanfarbstoffe der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden: 1. Eine Verbindung der folgenden Formel II:
EMI2.1
in der A und R die gleiche Bedeutung wie in der For mel 1 haben, wird mit einer Verbindung der folgenden
Formel 111:
B-CHO (Ill) in der B das gleiche wie in der Formel I bedeutet, ge gebenenfalls mit einer Säure, Harnstoff und einem ge eigneten Lösungsmittel zu einer Leukoverbindung der folgenden Formel IV kondensiert:
EMI2.2
in der A, B und R die Bedeutung wie in der Formel I haben.
Hierauf wird die erhaltene Leukoverbindung mit Bleiperoxyd, Bichromat, Manganoxyd oder Chloranil in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel, meistens unter sauren Bedingungen oxydiert, wobei der Triarylmethanfarbstoff erhalten wird.
2. Ein óis-(N-substituiertes Amin)-benzhydrol, das durch Reduktion eines bis4N-substituierten Amino)benzophenons oder durch Oxydation eines bis-(N-substituierten Amino)-diphenylmethans erhalten wird, wird mit einer Arylverbindung umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt oxydiert, wobei der Triarylmethanfarbstoff erhalten wird.
3. Ein tris-(N-substituierter Amino)-triarylmethanfarbstoff der Formel I kann durch die Umsetzung eines Triarylmethanfarbstoffs der folgenden Formel V
EMI2.3
in der A, R und X die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben und Y ein Halogenatom oder eine Sulfo-, Nitro-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppe sind, mit einem Anilinderivat wie Anilin, Anisidin, Phenetidin und Dimethoxyanilin hergestellt werden.
Bei dem oben angeführten Verfahren wird der Farb. stoff durch Aussalzen oder durch Zugabe z. B. von Zinkchlorid zu den Reaktionsprodukten erhalten. Der so erhaltene Farbstoff wird gegebenenfalls mit einer sauren Verbindung vor dem Färben gemischt. In manchen Fällen wird eine saure Lösung des Farbstoffs neutralisiert, und zwar als eine freie Carbinolbase der folgenden Formel VI:
EMI2.4
in der A, R und B die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben.
Die Carbinolbase kann als solche sofort oder zweckmässig vor ihrer Anwendung mit einer organischen oder anorganischen Säure gemischt und dann verwendet werden. In manchen Fällen wird die Carbinolbase in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Diäthylenglycol, Carbitolen oder Formamiden, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, in Gegenwart einer Säure wie Essig-, Sulfamin- oder Phosphorsäure und anderen Zusatzstoffen zum Erhalt einer dickflüssigen Lösung oder Färbepaste gelöst. Die so erhaltene Lö- sung kann mit Wasser oder einem Lösungsmittel vor dem Färben der Fasermaterialien gemischt werden.
Die Farbstoffe können auch in Form eines Pulvergemisches vorliegen, das eine feste Säure wie Oxal-, Sulfaminoder Borsäure oder ein saures Sulfat oder ein Phosphat oder ein festes Streckmittel wie Zucker, Dextrin, Stärke oder anorganische Salze enthält. In manchen Fällen kann der standardisierte Typ des Farbstoffs in fester oder flüssiger Form ein kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel und/oder höhere Kohlenwasserstoffe enthalten.
Die Triarylmethanfarbstoffe werden zum Färben von Textilfasern aus reinem Polyacrylnitril oder einem Acrylnitrilmischpolymerisat, insbesondere einem solchen mit bis zu etwa 50 % anderen Vinylverbindungen, wie Vinylhalogeniden, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Acrylamid, verwendet.
Das Färben der Polyacrylfasern gemäss der Erfindung kann in einem wässrigen, die Farbstoffe oder deren organische oder anorganische Salze enthaltenden Färbebad durchgeführt werden. Die Fasern werden in das Färbebad meistens bei einer Temperatur von 20-600 C getaucht, worauf diese vorsichtig erhöht wird, um ein ungleichmässiges Färben zu vermeiden. Das Färben wird 30 bis 200 Minuten bei 80 bis 1100 C, vorzugsweise bei 90 bis 1050 C fortgesetzt, bis die Fasern die gewünschten Farbtönungen erhalten haben.
Verschiedene Färbereihilfsmittel wie Verzögerungs-, Egalisier- und Netzmittel und organische Lösungsmittel können während des Färbens verwendet werden.
Das Bedrucken der Polyacrylfasern mittels der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe wird mit einer Farbpaste aus den Farbstoffen der Formel I, einem Verdickungsmittel und anderen Hilfsstoffen und Wasser durchgeführt. Die Fasern werden bedruckt und gegebenenfalls getrocknet und bei 90 bis 1050 C 10 bis 60 Minuten mit Dampf behandelt. Nafkakristallgummi oder Stärke wird vorzugsweise als Verdickungsmittel verwendet. Auch löslich machende Mittel wie Thioäthylenglycol oder Harnstoff, eine Säure wie Essig-, Ameisen-, Malein- oder Weinsäure, ein Beschleuniger wie Resorcin oder 3Glyecins PED und ein Antireduktionsmittel wie Natriumchlorat können vorteilhaft als Druckhilfsmittel verwendet werden.
Aus der folgenden Tabelle list es ersichtlich, dass die zu verwendenden Triarylmethanfarbstoffe insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit und eine hervorragende Färbekraft gegenüber den z. B. aus der USA Patentschrift Nr. 3021344 bekannten Farbstoffen mit einer ähnlichen Struktur wie die der Formel I haben, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und B eine o-Chlorphenylgruppe ist und der Benzolkern A keinen Substituenten hat.
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<tb>
<SEP> Tabelle <SEP> I
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<tb> US-P. <SEP> Nr.
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<tb> <SEP> H6C2 <SEP> /C2Hs
<tb> B <SEP> N < < C < > N <SEP> 5 <SEP> C-N <SEP> /N < )(I > - <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> Vergleichs
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<tb> <SEP> NC <SEP> HC <SEP> 2 <SEP> ¸
<tb>
Farbstoff Lichtechtheit* Nr.
Färbekraft Kation Vonnel 17 Cashimilton F Exlant D
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<tb> 2
<tb> <SEP> H6C <SEP> /C2H6
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<tb> US-P. <SEP> Nr.3021344
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<tb> 3
<tb> <SEP> H
<tb> BNCHC1;
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<tb> A <SEP> N <SEP> N <SEP> 6-7 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> besser
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<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
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<tb> A <SEP> N <SEP> -C-N <SEP> 6-7 <SEP> 6 <SEP> 6-7 <SEP> fast <SEP> gleich
<tb> <SEP> NCH4C2 <SEP> Q <SEP> 2H4CN
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<tb> <SEP> V
<tb> Farbstoff Lichtechtheit* Nr.
Färbekraft
Kation Vonnel 17 Cashimilton F Exlan D
EMI5.1
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> H3C\ <SEP> /C <SEP> CH3
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<tb> B <SEP> N- <SEP> C <SEP> -N <SEP> 34 <SEP> - <SEP> - <SEP> fast <SEP> gleich
<tb> <SEP> H3C <SEP> 0 <SEP> CHs
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> ·
<tb> Bemerkungen:
1. eCashimilon. F (Asahikasei Ind. Ltd.), Exlan D (lapan Exlan Co. Ltd.) und Vonnel 17 (Mitsubishi Rayon Ind. Ltd.) sind die eingetragenen Warenzeichen von in Japan im Handel befindlichen Polyacrylfasern.
2. A bezieht sich auf die neuen Triarylmethanfarbstoffe und B und B' auf die bekannten Farbstoffe.
3. * JIS L 1044 (1959) Fade-Ometerversuch, Standardfarbton (JIS L 802).
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent und die maximalen Wellenlängen (y max) bedeutet die Absorptionswellenlänge des sichtbaren Bereichs, gemessen in einer 0,1 % Essigsäure enthaltenden Methanollösung.
Beispiel 1 0,1 Teil des Farbstoffes (Amax = 448; 640 m/ ) der folgenden Formel VII:
EMI5.2
der wie unten angegeben hergestellt wurde, wurde in 400 Teilen Wasser gelöst. 0,4 Teile Essigsäure, 0,2 Teile Natriumacetat, eine geeignete Menge Glaubersalz und Verzögerer wurden der Lösung zugefügt, in die 10 Teile Vonnel 17 Garn eingetaucht wurden. Die Lösung wurde in 30 Minuten auf 900 erhitzt und weiter in 10 Minuten auf 95 bis 1000 C gebracht. Das Färben wurde bei dieser Temperatur eine Stunde durchgeführt. Das gefärbte Garn wurde dann mit lauwarmem Wasser gewaschen, in 500 Teilen eines 0,5 Teile Waschmittel ent haltenden Seifenbades 10 Minuten bei 80-900 C geseift und dann mit Wasser ausgewaschen.
Das xVonnel -Garn wurde in einem klaren, dunkelgelblich-grünen Farbton mit guter Licht- und Waschechtheit gefärbt.
36 Teile N - Cyanäthyl-N-äthyl - m - toluidin und 10 Teile Benzaldehyd werden auf 80-850C l0 bis 12 Stunden in Gegenwart von 3 Teilen Harnstoff und 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure mit Isopropylalkohol erhitzt. Das so erhaltene Umsetzungsgemisch wurde mit einer wässrigen Sodalösung neutralisiert und der Alkohol abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand abgetrennt und aus Alkohol umkristallisiert.
Die erhaltene Leukoverbindung wurde in 150 Teilen 40 Teile 35 % ige Salzsäure enthaltendem Methanol, dem 30 Teile Bleiperoxyd zugesetzt wurden, bei 40-500 C eine Stunde gelöst. Nach der Reaktion wurden 30 Teile Glaubersalz zugefügt, das Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt und mit Ammoniak neutralisiert. Die so erhaltene Carbinolbase wurde gesammelt, mit Sulfaminsäure gemischt und getrocknet.
Bei der Verwendung von N-Cyanäthyl-N-oxyäthyl-m-toluidin,
N-Biscyanoäthyl-m-toluidin-,
N-Cyanäthyl-N-chloräthyl-m-toluidin,
N Cyanäthyl-N-3-methoxy-2-oxypropylsn-toluidin, oder N-Cyanäthyl-N-propyl-m-toluidin anstelle des oben angeführten N-Cyanäthyl-N-äthylm- toluidins wurden Farbstoffe, die Polyacrylfasern in grün bis gelblich-grünen Farbtönungen mit grosser Echtheit färbten, erhalten.
Beispiel 2
Ein zVonnela 17 Musslin wurde mit einer wie unten angeführten hergestellten Färbepaste bedruckt, getrocknet und dann 30 Minuten bei 1000 C mit Dampf behandelt. Der Musslin wurde dann ausgewaschen und getrocknet. Der so bedruckte Musslin zeigte eine brillante blaue Tönung mit grosser Echtheit.
70 Teile einer aus 100 Teilen Stärke und 150 Teilen Wasser hergestellten Paste wurden mit 50 Teilen einer aus 100 Teilen Nafkakristallgummi und 20 Teilen bestehenden Paste gemischt, wobei 100 Teile einer Ausgangspaste hergestellt wurden.
0,5 Teile, des Farbstoffs (A max = 405, 608 m,u) mit der folgenden Formel Voll:
EMI6.1
3 Teile Thiodiäthylenglycol, 1 Teil Harnstoff, 5 Teile 30% SS. ige Essigsäure und 2 Teile 50ige Weinsäure wurden in einer sehr geringen Menge heissen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 60 Teilen der oben angeführten Ausgangspaste gemischt, worauf 4 Teile einer 50 % igen Resorcinlösung und Wasser unter Erhalt von 100 Teilen einer Färbepaste zugegeben wurden.
Ein Farbstoff einer ähnlichen Struktur, der anstelle der o-Chlorphenylgruppe in der Formel VIII eine Bromphenyl- oder o-Fluorphenylgruppe hat, färi:te den Musslin ebenfalls in einem ähnlichen Farbton mit grosser Echtheit.
Beispiel 3 0,1 Teil des Farbstoffes (R max = 451; 451; 650 m,u) der folgenden Formel IX:
EMI6.2
der wie unten angegeben hergestellt wurde, wurde in 400 Teilen Wasser gelöst und es wurden, wie im Beispiel 1, in die Lösung Textilfasern aus Polyacrylnitril eingetaucht. Die Fasern wurden in einem brillanten gelblichgrünen Farbton von hervorragender Lichtechtheit gefärbt.
49 Teile N-Cyanäthyl-N-äthyl-m-toluidin und 18,3 Teile p-Chlorben:zaldehyd wurden mit 3,9 Teilen Harnstoff und 26 Teilen Schwefelsäure in Gegenwart von Isopropylalkohol erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse mit Wasser verdünnt und der Isopropylalkohol abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches wurde die ausgefällte Leukoverbindung auf dem Filter gesammelt. Die Leukoverbindung wurde in salzsäurehaltigem Methanol gelöst und dann wie im Beispiel 1 oxydiert. Die erhaltene Carbinolbase wurde in lauwarmem, phosphorsäurehaltigem Wasser gelöst, vom Unlöslichen abfiltriert und mit primärem Natriumphosphat gefällt.
Beispiel 4 Ein Farbstoff (A max = 488; 488; 617 m) der folgenden Formel:
EMI7.1
der wie unten angegeben, hergestellt wurde, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Färben von Textilfasern aus Polyacrylnitril verwendet. Die Fasern wurden in einem dunkelbläulichgrünen Ton mit grosser Licht- und Waschechtheit gefärbt.
37,6 Teile N-Cyanäthyl-N-äthyl-m-toluidin und 13,6 Teile p-Anisaldehyd wurden in Gegenwart von Chlorbenzol, Harnstoff und Schwefelsäure erhitzt. Das so erhaltene Umsetzungsgemisch wurde vom Chlorbenzol destilliert und die hinterbliebene Verbindung in salzsäurehaltigem Methanol gelöst. Die in der Lösung enthaltene Leukoverbindung wurde mit Bleiperoxyd, das in einer äquivalenten Menge zugefügt wurde, bei Raumtemperatur oxydiert, worauf sie neutralisiert wurde. Die erhaltene Carbinolbase wurde mit Sulfaminsäure gemischt.
Beispiel 5 Ein Farbstoff (A max = 631 631 my) der folgenden Formel XI:
EMI7.2
der wie unten angegeben hergestellt wurde, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Färben von Textilfasern aus Polyacrylnitril verwendet.
Die Fasern wurden in einem echten Dunkelgrün gefärbt.
15 Teile der nach dem Beispiel 3 erhaltenen Carbinolbase wurden mit 6 Teilen Phenol bei 80830 C 3 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde dem Uneetzungsgernisch Wasser zugegeben. Die ausgefällte Carbinolbase wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen, mit Sulfaminsäure gemischt und getrocknet.
Beispiel 6 Ein Farbstoff ( max 601 mp) der folgenden Formel XII:
EMI7.3
der wie unten angegeben hergestellt wurde, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Färben von Textilfasern aus Polyacrylnitril verwendet. Die Fasern wurden in einem brillanten satten rötlichblauen Farbton von gro sser Echtheit gefärbt.
6,2 Teile des Phosphats des in Beispiel 3 verwendeten gewonnenen Farbstoffs wurden mit 2,2 Teilen p-Anisidin in Gegenwart von 0,2 Teilen Salzsäure und 15 Teilen Wasser bei 800 C 12 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse ge gesammelt und in Methanol gelöst. Nach dem Entfernen des Unlöslichen wurde die Lösung wässrigem Ammoniak zugegeben. Die hierbei ausgefällte Carbinolbase wurde gesammelt und getrocknet. Die so erhaltene Cabinolbase wurde mit Sulfaminsäure gemischt und getrocknet.
Beispiel 7 Fin Farbstoff (Amax = 603 mu) der folgenden Formel XIII:
EMI8.1
der wie unten angegeben hergestellt wurde, wurde wie im Beispiel 1 zum Färben von Textilfasern aus Polyacrylnitril verwendet. Die Fasern wurden dabei in einem brillanten rötlichblauen Farbton von grosser Echtheit aef:, rht
4 Teile des in Beispiel 4 verwendeten Farbstoffs wurden mit 24 Teilen p-Phenetidin bei 1200 C 4 Stunden umgesetzt. Der Reaktionsmasse wurden 120 Teile 5 % iger Salzsäure zugefügt.
Beispiel 8 Eine Carbinolbase der folgenden Formel XIV:
EMI8.2
die wie unten angegeben hergestellt wurde, wurde in Essigsäure gelöst und zum Färben von Textilfasern aus Polyacrylnitril verwendet. Die Fasern wurden aus dem sauren Farbbad in grünen Farbtönungen mit gro sser Echtheit gefärbt.
7,5 Teile des N-Äthy-N-cyanäthyl-m-toluidins, 0,6 Teile Harnstoff und 3,7 Teile 2-Methoxy-1-naphthoaldehyd wurden in Isopropylalkohol gelöst und in Gegenwart von 2,2 Teilen Schwefelsäure 12 Stunden gekocht.
Das erhaltene Umsetzungsgemisch wurde durch die Zugabe von Natriumacetat neutralisiert, der Isopropylalkohol abdestilliert und der so erhaltene Rückstand in salzsäurehaltigem Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch die Zugabe von Bleiperoxyd oxydiert und mit verdünntem wässrigem Ammoniak neutralisiert, wobei die Carbinolbase erhalten wurde.
Beispiel 9
Die Tabelle II zeigt die maximale Absorptionswellenlängen und die Farbtönungen, die die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe der allgemeinen Formel XV auf Textilfasern aus Polyarcyl erzielen:
EMI8.3
Q und B in der Formel XV sind in der Tabelle dargestellt.
Da die Art der Anionen die maximalen Absorptionswellenlängen der Farbstoffe und die Farbtönungen der gefärbten Materialien nicht wesentlich beeinflussen, wurde die Art der Anionen der einzelnen Farbstoffe in der Tabelle II nicht angeführt.
Maximale Absorptions
B-Gruppe Farbtönung
Q-Gruppe wellenläge
EMI9.1
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> NO2
<tb> NHC2H4CN <SEP> blau <SEP> 407,610
<tb> <SEP> blau <SEP> 415,598
<tb> <SEP> ¯/ <SEP> <SEP> 415,598
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> Cl
<tb> <SEP> NHCaH4C <SEP> N <SEP> t >
<tb> <SEP> bläuhchgrün <SEP> 435,643
<tb> <SEP> OC2H5 <SEP> Cl
<tb> ·-NHC2H4C <SEP> N <SEP> -· <SEP> 435,
645
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<tb> <SEP> < <SEP> / <SEP> zu <SEP> zu <SEP> /C2H6 <SEP> blau <SEP> 600
<tb> <SEP> C2H4CN <SEP> CsH4CN
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7C2HCN
<tb> <SEP> < <SEP> / <SEP> violett <SEP> 585
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> > <SEP> Belblichgrün <SEP> 442,630
<tb> <SEP> X <SEP> / <SEP> bläulichgrün <SEP> 425,643
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> /C2H,CN
<tb> (, <SEP> -tN <SEP> CzHs <SEP> blau <SEP> 604
<tb> <SEP> C2H4C <SEP> N <SEP> C2HoC <SEP> N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> · <SEP> < 9 <SEP> gelblichgrün <SEP> 448,640
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> > <SEP> N- <SEP> blau <SEP> 605
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Ü <SEP> < <SEP> bläulichgrün <SEP> 420,673
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> I)-C1 <SEP> }cm <SEP> gelblichgrün <SEP> 451,
650
<tb> Maximale
Absorption
Q-Gruppe B-Gruppe Farbtönung wellenlänge (m )
EMI10.1
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> i <SEP> > ; <SEP> C <SEP> aHIC <SEP> N <SEP> ( <SEP> --NH-OCH3 <SEP> violett <SEP> 603
<tb> <SEP> C2HoCN
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> Ü-NHC2H4CN <SEP> ·-NH·-CH8 <SEP> blau <SEP> 606
<tb> <SEP> dunkeiviolett <SEP> 592
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> MM
<tb> -N <SEP> -N-y <SEP> / <SEP> > N < <SEP> zu <SEP> zu <SEP> 600
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C2HCN <SEP> C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 601
<tb> <SEP> CsHoCN
<tb> <SEP> ·-NH·-NH <SEP> 605
<tb> <SEP> NOCH8
<tb> <SEP> -Üw-NH-· <SEP> dunkelblau <SEP> 599
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> /C2H5
<tb> -N <SEP> < 6 <SEP> > NH < < <SEP> blau <SEP> 603
<tb> <SEP> :
2HIC <SEP> N
<tb> <SEP> C2H
<tb> <SEP> o < <SEP> )- <SEP> 601
<tb> <SEP> ·NH¸{CHs <SEP> 604
<tb> <SEP> -CHs <SEP> 604
<tb> <SEP> ·-NH·-NH-¸¸-OCH3 <SEP> marineblau <SEP> 605
<tb> <SEP> ·-NH·-O <SEP> H <SEP> blau <SEP> 602
<tb> <SEP> ·-NH·-oCiHC1 <SEP> 603
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 603
<tb>
Maximale Absorptions Q-Gruppe B-Gruppe Farbtönung wellenlänge (m )
EMI11.1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2Hs <SEP> ¯ < = > NH < X > nCsH7 <SEP> blau <SEP> 605
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> bläulichviolett <SEP>
<tb> <SEP> #
)N1·-OCHa <SEP> blau <SEP> 605
<tb> <SEP> CsHCN
<tb> <SEP> ( <SEP> > -N-C <SEP> > -OCHs <SEP> 605
<tb> <SEP> C2H±CN
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> 605
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> -NH <SEP> rp <SEP> 600
<tb> <SEP> -MNH <SEP> { > C <SEP> H3 <SEP> zu <SEP> 605
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> NH-CHs <SEP> dunkelblau
<tb> <SEP> C) <SEP> -N- <SEP> C <SEP> Ha <SEP> -C) <SEP> blau <SEP> 606
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> yC2H4CN <SEP>
<tb> ¯CDN <SEP> < }NH > C > <SEP> <SEP> 612
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> C <SEP> PJ-(7) <SEP> 606
<tb> <SEP> CH2CHCH2OC2H
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> > <SEP> - <SEP> 606
<tb> <SEP> CHsCHsN(CHa)2
<tb>
Maximale
Absorptions Q-Gruppe BGruppe Farbtönung wellenlänge (m,lw)
EMI12.1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> ÜNÄCH4CN <SEP> -;
¸yNH·-OCH <SEP> blau <SEP> 607
<tb> <SEP> CaHICN <SEP> CHs
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> ¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> dunkelblau <SEP>
<tb> <SEP> C2H,CN
<tb> <SEP> ; <SEP> H.· <SEP> --N-CHs- <SEP> blau <SEP> 608
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Beispiel 10
0,4 Teile der pulverförmigen, wie unten angegeben hergestellten Farbstoffmischung wurden in 200 Teilen Wasser gelöst, worauf der Lösung 0,4 Teile Essigsäure und 0,2 Teile Natriumacetat zugefügt wurden. In diese Lösung wurden 10 Teile Orlons-Garn, eine Polyacrylnitrilfaser der E. I. du Pont Company, wie im Beispiel I beschrieben, eingetaucht. Das Garn wurde dabei in einem klaren, gelblichgrünen Farbton mit guter Lichtund Waschechtheit gefärbt.
60 Teile einer wässrigen Farbstoffpaste mit einer Reinheit von 30 %, die nach dem Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden mit 8 Teilen Sulfaminsäure, 0,5 Teilen Emulgens 920, einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel der Firma Kao Scap CO. Ltd., und 40 Teilen Borsäure gründlich gemischt und bei 500 C getrocknet.
Der so erhaltene trockene Kuchen wurde pulverisiert und durch Zugabe von Borsäure auf 100 Teile gebracht. Die so erhaltene Farbstoffmischung war in Wasser leicht löslich.
Beispiel 11
9,7 Teile einer dickflüssigen Farbstoffmischung, die wie unten angegeben hergestellt wurde, wurden mit 200 Teilen Wasser verdünnt. Der Lösung wurden dann 0,4 Teile Essigsäure und 0,2 Teile Natriumacetat zugefügt.
In diese Lösung wurden 10 Teile Acrylans-Garn, einer Polyacrylnitrilfaser der Chemstrand Company, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingetaucht. Das Garn wurde dabei in einem klaren, rötlichblauen Farbton mit guter Licht- und Waschechtheit gefärbt.
25 Teile der trockenen, nach Beispiel 6 hergestellten Carbinolbase wurde eine Stunde unter Zugabe von 15 Teilen Sulfaminsäure, 50 Teilen Wasser, 40 Teilen Diäthylenglycol und 0,5 Teilen Nonylphenolpolyäthylenglycolester bei 40 bis 500 C gerührt. Hiebei wurde eine dickflüssige Lösung erhalten, die mit einem Gemisch aus beliebigen Anteilen Wasser und Glycolen, wie sie bei dem Färben und Bedrucken üblich sind, mischbar war. Äthylcarbitol und Butylcarbitolthiodiäthylenglycol können dabei anstelle des oben angeführten Diäthylenglycols verwendet werden.
Process for dyeing textile fibers made of polyacrylonitrile with triarylmethane dyes
The invention relates to a method for dyeing textile fibers made of polyacrylonitrile or acrylonitrile-containing copolymers by means of a triarylmethane dye. The invention makes it possible to dye polyacrylic fibers in dark violet, blue or green tones with great light, washing and heat resistance. The triarylmethane dyes to be used according to the invention can be produced economically.
The triarylmethane dyes to be used have the formula 1, as well as their corresponding carbinol bases:
EMI1.1
in which A is a benzene ring substituted by an alkyl or alkoxy group with 1 or 2 carbon atoms, R is a hydrogen atom or a lower alkyl group which can be substituted by chlorine or a hydroxyl group, a methoxy or a cyano group, B a benzene or pure naplithalin nucleus , which can be substituted, and X- is an anion.
US Pat. No. 2,726,252 describes tri-paminophenylmethane dyes whose nitrogen atom can be substituted by an β-cyanoethyl group. Some of the dyes which can be used according to the invention are therefore known. But it was not previously known to use such dyes for dyeing Tex tilfasen made of polyacrylonitrile.
According to the formula I, the benzene nucleus A can be substituted with at least one methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group; R can e.g. B. a hydrogen. atom or a substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl, ethyl, propyl, oxyethyl, chloroethyl, cyanoethyl, 3-chloro-2-oxypropyl or a 3-methoxy-2-oxypropyl group; the benzene or naphthalene nucleus B can with a halogen atom, a nitro, alkyl, alkoxy, aryloxy or an N-substituted amino group such as a cyanoalkylamine, tolylamine-anisidinamine, benzylamine, 4-phenylamine-phenylamino, a 4-acetylamine-phenylamine or a phenylamine group.
B can e.g. B. be:
A phenyl, naphthyl, phenoxyphenyl and a phenyl group having a nitro group such as m-nitrophenyl or p-nitrophenyl group; a phenyl group having a halogen atom such as p-chlorophenyl, o-chlorophenyl, o-bromophenyl, o-fluorophenyl or a 2,6-dichlorophenyl group; a phenyl group with a substituted or unsubstituted alkyl group such as 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl or a 3,4-methylenedioxyphenyl group; an N-alkyl-substituted aminphenyl group such as a 4- (N-cyanoethyl-N-ethyl) aminphenyl, 4- (N, N-biscyanethyl) aminphenyl or a 4- (N-cyanoethyl-N-benzyl) aminophenyl group;
an N-arylamine phenyl group such as
4-phenyl-aminophenyl-, 4- (N-p'-anisidine) aminphenyl-,
4- (N-p'-phenetidine) -aminophenyl-,
4- (N-2 ', 4'-dimethoxyphenyl) amine phenyl-.
4- (N-Tolyl) -aminophenyl-,
4- (N-naphthyl) -aminophenyl-, 4- [N- (N'-anisidine) -aminphenyl] -aminophenyl-,
4- (N-pyridyl) -aminophenyl-,
4- (N-4'-acetylamine-phenyl) -amine-phenyl-, 4- (N4'-n-propylamine-phenyl) -amine-phenyl, or a 4- (N-4'-isopropoxyphenyl) -amine-phenyl group; an N-aryl-N-alkylaminophenyl group such as
4- (N-phenyl-N-ethyl) -aminophenyl-, 4- (N-anisidine-N-cyanoethyl) -aminophenyl-,
4- (N-Benzyl-N-ethyl3-aminophenyl or a 4- (N-Toiyl-N-cyanoethyl) -aminophenyl group
The anions designated by X e in formula I are, for. B. phosphoric acid esters of a polyhydric alcohol, formic, acetic, oxalic, sulfamine, N-substituted sulfamic, sulfuric, perchloric, boric, hydrochloric and hydrofluoric acid, zinc halides and hydroxyl ions.
The triarylmethane dyes of the formula I can be prepared by various processes: 1. A compound of the following formula II:
EMI2.1
in which A and R have the same meaning as in formula 1, is combined with the following
Formula 111:
B-CHO (III) in which B is the same as in formula I, optionally condensed with an acid, urea and a suitable solvent to give a leuco compound of the following formula IV:
EMI2.2
in which A, B and R have the same meaning as in formula I.
The leuco compound obtained is then oxidized with lead peroxide, bichromate, manganese oxide or chloranil in water or a suitable solvent, usually under acidic conditions, the triarylmethane dye being obtained.
2. An óis- (N-substituted amine) -benzhydrol which is obtained by reducing a bis4N-substituted amino) benzophenone or by oxidation of a bis- (N-substituted amino) diphenylmethane is reacted with an aryl compound and the resulting reaction product oxidized to give the triarylmethane dye.
3. A tris (N-substituted amino) triarylmethane dye of the formula I can be obtained by reacting a triarylmethane dye of the following formula V
EMI2.3
in which A, R and X have the same meaning as in formula I and Y are a halogen atom or a sulfo, nitro, hydroxyl or alkoxy group, can be prepared with an aniline derivative such as aniline, anisidine, phenetidine and dimethoxyaniline.
In the above procedure, the color. fabric by salting out or by adding z. B. obtained from zinc chloride to the reaction products. The dye thus obtained is optionally mixed with an acidic compound before dyeing. In some cases an acidic solution of the dye is neutralized as a carbinol free base of the following formula VI:
EMI2.4
in which A, R and B have the same meaning as in formula I.
The carbinol base as such can be mixed with an organic or inorganic acid immediately or advantageously before its use and then used. In some cases, the carbinol base is dissolved in a water-miscible organic solvent such as diethylene glycol, carbitols or formamides, optionally with the addition of water, in the presence of an acid such as acetic, sulfamic or phosphoric acid and other additives to obtain a viscous solution or coloring paste. The solution thus obtained can be mixed with water or a solvent before dyeing the fiber materials.
The dyes can also be in the form of a powder mixture which contains a solid acid such as oxalic, sulfamic or boric acid or an acid sulfate or a phosphate or a solid extender such as sugar, dextrin, starch or inorganic salts. In some cases the standardized type of dye in solid or liquid form may contain a cationic or nonionic surfactant and / or higher hydrocarbons.
The triaryl methane dyes are used for dyeing textile fibers made of pure polyacrylonitrile or an acrylonitrile copolymer, especially one with up to about 50% other vinyl compounds, such as vinyl halides, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or acrylamide.
The dyeing of the polyacrylic fibers according to the invention can be carried out in an aqueous dye bath containing the dyes or their organic or inorganic salts. The fibers are usually immersed in the dye bath at a temperature of 20-600 C, whereupon the temperature is carefully increased to avoid uneven dyeing. Dyeing is continued for 30 to 200 minutes at 80 to 1100 ° C., preferably at 90 to 1050 ° C., until the fibers have obtained the desired color shades.
Various dyeing auxiliaries such as retarding, leveling and wetting agents and organic solvents can be used during dyeing.
The printing of the polyacrylic fibers by means of the dyes to be used according to the invention is carried out with a dye paste composed of the dyes of the formula I, a thickener and other auxiliaries and water. The fibers are printed and optionally dried and treated with steam at 90 to 1050 C for 10 to 60 minutes. Nafka crystal gum or starch is preferably used as a thickener. Solubilizing agents such as thioethylene glycol or urea, an acid such as acetic, formic, maleic or tartaric acid, an accelerator such as resorcinol or 3Glyecins PED and an anti-reducing agent such as sodium chlorate can advantageously be used as printing aids.
From the following table it can be seen that the triarylmethane dyes to be used, in particular, have excellent lightfastness and excellent tinting power compared to the z. B. from US Pat. No. 3021344 known dyes with a structure similar to that of the formula I, in which R is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and B is an o-chlorophenyl group and the benzene nucleus A has no substituent.
EMI3.1
<tb>
<SEP> table <SEP> I
<tb> <SEP> Dye <SEP> Licbtecbtheit <SEP> *
<tb> Nl. <SEP> cation <SEP> .Vonnel. <SEP> 17 <SEP> {CashimilonX <SEP> F <SEP> zExlans <SEP> coloring power
<tb> <SEP> H3C <SEP> / CH3
<tb> A <SEP> \ N- <SEP> (I <SEP> 1 <SEP> N-C- \ <SEP> -N <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> better
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CHa
<tb> <SEP> -Cl
<tb> 1
<tb> <SEP> H3C <SEP> / C <SEP> yCH3
<tb> B <SEP> N <9C / <N <SEP> 4-5 <SEP> C-N <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> Comparison
<tb> <SEP> C <SEP> 2HICN <SEP> attempt
<tb> <SEP> NCH4CW <SEP> g <SEP> Cl <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> -Cl
<tb> US-P. <SEP> No.
<SEP> 3021 <SEP> 344
<tb> <SEP> H5C2 <SEP> ¯¯ <SEP> 7C2H5
<tb> A <SEP>% -Yy¸c¸ <SEP>> <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> better
<tb> <SEP> NCHC2 <SEP> l <SEP> 1 <SEP> = N
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 2 <SEP> 11
<tb> <SEP> H6C2 <SEP> / C2Hs
<tb> B <SEP> N <<C <> N <SEP> 5 <SEP> C-N <SEP> / N <) (I> - <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> Comparison
<tb> <SEP> / <SEP> \ <SEP> try
<tb> <SEP> NC <SEP> HC <SEP> 2 <SEP> ¸
<tb>
Color fastness to light * No.
Coloring power cation Vonnel 17 Cashimilton F Exlant D
EMI4.1
<tb> 2
<tb> <SEP> H6C <SEP> / C2H6
<tb> B '<SEP> N <SEP> C <SEP> XN <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> - <SEP> fasb <SEP> same
<tb> <SEP> NCHC3 <SEP> 7C1 <SEP> C2H4CN
<tb> US-P. <SEP> No. 3021344
<tb> <SEP> H <SEP> / H
<tb> A <SEP> N <SEP> - <SEP>> C {X> N <SEP> 6-7 <SEP> 5-6 <SEP> 6 <SEP> much <SEP> better
<tb> <SEP> NCHCY <SEP> CHs <SEP> CH3 <SEP> C2H4CN
<tb> 3
<tb> <SEP> H
<tb> BNCHC1;
N <SEP> C) <SEP>> N <SEP> 5-6 <SEP> 4 <SEP> 5-6 <SEP> Comparison
<tb> <SEP> \ <SEP> try
<tb> <SEP> NCH4C2 <SEP> attempt
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> OCHs
<tb> <SEP> H
<tb> A <SEP> N <SEP> N <SEP> 6-7 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> better
<tb> <SEP> NCHoCs <SEP> 2 / <SEP> c <SEP> CaHsCN
<tb> 4
<tb> H <SEP> \ NC) CmC> <SEP> / H
<tb> B <SEP> N- <I, <SEP> -c-C
<tb> <SEP> -I <SEP> attempt
<tb> <SEP> NCHoC2 <SEP> <<SEP> C1 <SEP> r <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> NCH4C2 <SEP> l <SEP> 1 <SEP> C2H4CN
<tb> A <SEP> N <SEP> -C-N <SEP> 6-7 <SEP> 6 <SEP> 6-7 <SEP> almost <SEP> the same
<tb> <SEP> NCH4C2 <SEP> Q <SEP> 2H4CN
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> V
<tb> dye light fastness * No.
Coloring power
Cation Vonnel 17 Cashimilton F Exlan D
EMI5.1
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> H3C \ <SEP> / C <SEP> CH3
<tb> B <SEP>>. <SEP> N <SEP> to <N <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> comparison
<tb> <SEP> / <SEP> \ C <SEP> H <SEP> try
<tb> <SEP> H3C <SEP> CH3
<tb> <SEP> Ül
<tb> <SEP> NH
<tb> C. <SEP> I. <SEP> Basic <SEP> Blue <SEP> 26
<tb> 5
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> H3C \ <SEP> II <SEP> / CH3
<tb> B <SEP> N- <SEP> C <SEP> -N <SEP> 34 <SEP> - <SEP> - <SEP> almost <SEP> the same
<tb> <SEP> H3C <SEP> 0 <SEP> CHs
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP>
<tb> remarks:
1. eCashimilon. F (Asahikasei Ind. Ltd.), Exlan D (lapan Exlan Co. Ltd.) and Vonnel 17 (Mitsubishi Rayon Ind. Ltd.) are the registered trademarks of acrylic fibers commercially available in Japan.
2. A refers to the new triarylmethane dyes and B and B 'to the known dyes.
3. * JIS L 1044 (1959) fade-ometer test, standard shade (JIS L 802).
In the following examples, parts and percent mean parts by weight and percentages by weight, respectively, and the maximum wavelengths (y max) mean the absorption wavelength of the visible region, measured in a methanol solution containing 0.1% acetic acid.
Example 1 0.1 part of the dye (Amax = 448; 640 m / s) of the following formula VII:
EMI5.2
which was prepared as indicated below was dissolved in 400 parts of water. 0.4 parts of acetic acid, 0.2 parts of sodium acetate, an appropriate amount of Glauber's salt and retarder were added to the solution, in which 10 parts of Vonnel 17 yarn was immersed. The solution was heated to 900 in 30 minutes and further brought to 95 to 1000 ° C. in 10 minutes. The dyeing was carried out at this temperature for one hour. The dyed yarn was then washed with lukewarm water, soaped in 500 parts of a 0.5 part detergent-containing soap bath for 10 minutes at 80-900 C and then washed with water.
The xVonnel yarn was dyed in a clear, dark yellowish green shade with good lightfastness and washfastness.
36 parts of N-cyanoethyl-N-ethyl-m-toluidine and 10 parts of benzaldehyde are heated to 80-850C for 10 to 12 hours in the presence of 3 parts of urea and 15 parts of concentrated sulfuric acid with isopropyl alcohol. The reaction mixture thus obtained was neutralized with an aqueous soda solution and the alcohol was distilled off. After cooling, the residue was separated off and recrystallized from alcohol.
The leuco compound obtained was dissolved in 150 parts of 40 parts of methanol containing 35% strength hydrochloric acid, to which 30 parts of lead peroxide had been added, at 40-500 ° C. for one hour. After the reaction, 30 parts of Glauber's salt were added, the reaction mixture was filtered off and the filtrate was diluted with water and neutralized with ammonia. The carbinol base thus obtained was collected, mixed with sulfamic acid and dried.
When using N-cyanoethyl-N-oxyethyl-m-toluidine,
N-biscyanoethyl-m-toluidine-,
N-cyanoethyl-N-chloroethyl-m-toluidine,
N cyanoethyl-N-3-methoxy-2-oxypropylsn-toluidine, or N-cyanoethyl-N-propyl-m-toluidine instead of the above-mentioned N-cyanoethyl-N-ethylm- toluidine were dyes, the polyacrylic fibers in green to yellowish colored green shades with great authenticity.
Example 2
A zVonnela 17 Musslin was printed with a dye paste prepared as listed below, dried and then treated with steam at 1000 C for 30 minutes. The musslin was then washed out and dried. The Musslin printed in this way showed a brilliant blue tint with great authenticity.
70 parts of a paste made of 100 parts of starch and 150 parts of water were mixed with 50 parts of a paste made of 100 parts of Nafka crystal rubber and 20 parts to produce 100 parts of a starting paste.
0.5 parts, of the dye (A max = 405, 608 m, u) with the following formula Voll:
EMI6.1
3 parts of thiodiethylene glycol, 1 part of urea, 5 parts of 30% SS. Acetic acid and 2 parts of 50% tartaric acid were dissolved in a very small amount of hot water. The resulting solution was mixed with 60 parts of the above starting paste, followed by adding 4 parts of a 50% resorcinol solution and water to obtain 100 parts of a coloring paste.
A dye of a similar structure, which instead of the o-chlorophenyl group in the formula VIII has a bromophenyl or o-fluorophenyl group, also colored the musslin in a similar shade with great fastness.
Example 3 0.1 part of the dye (R max = 451; 451; 650 m, u) of the following formula IX:
EMI6.2
which was prepared as indicated below, was dissolved in 400 parts of water and, as in Example 1, textile fibers made of polyacrylonitrile were immersed in the solution. The fibers were dyed in a brilliant yellowish green shade of excellent lightfastness.
49 parts of N-cyanoethyl-N-ethyl-m-toluidine and 18.3 parts of p-chlorobenzaldehyde were heated with 3.9 parts of urea and 26 parts of sulfuric acid in the presence of isopropyl alcohol. After the reaction had ended, the reaction mass was diluted with water and the isopropyl alcohol was distilled off. After the reaction mixture was cooled, the precipitated leuco compound was collected on the filter. The leuco compound was dissolved in methanol containing hydrochloric acid and then oxidized as in Example 1. The carbinol base obtained was dissolved in lukewarm, phosphoric acid-containing water, insoluble matter was filtered off and precipitated with primary sodium phosphate.
Example 4 A dye (A max = 488; 488; 617 m) of the following formula:
EMI7.1
which was prepared as indicated below, was used as described in Example 1 for dyeing textile fibers made of polyacrylonitrile. The fibers were dyed in a dark bluish green shade with great lightfastness and washfastness.
37.6 parts of N-cyanoethyl-N-ethyl-m-toluidine and 13.6 parts of p-anisaldehyde were heated in the presence of chlorobenzene, urea and sulfuric acid. The reaction mixture thus obtained was distilled from the chlorobenzene and the remaining compound was dissolved in methanol containing hydrochloric acid. The leuco compound contained in the solution was oxidized with lead peroxide, which was added in an equivalent amount, at room temperature, whereupon it was neutralized. The obtained carbinol base was mixed with sulfamic acid.
Example 5 A dye (A max = 631 631 my) of the following formula XI:
EMI7.2
which was prepared as indicated below, was used as described in Example 1 for dyeing textile fibers made of polyacrylonitrile.
The fibers were dyed a true dark green.
15 parts of the carbinol base obtained according to Example 3 were reacted with 6 parts of phenol at 80830 C for 3 hours. After the reaction had ended, water was added to the non-wetting mixture. The precipitated carbinol base was then washed thoroughly with water, mixed with sulfamic acid and dried.
Example 6 A dye (max 601 mp) of the following formula XII:
EMI7.3
which was prepared as indicated below, was used as described in Example 1 for dyeing textile fibers made of polyacrylonitrile. The fibers were dyed in a brilliant, saturated reddish blue shade of great fastness.
6.2 parts of the phosphate of the obtained dye used in Example 3 were reacted with 2.2 parts of p-anisidine in the presence of 0.2 part of hydrochloric acid and 15 parts of water at 800 ° C. for 12 hours. After the completion of the reaction, the reaction mass was collected and dissolved in methanol. After removing the insolubles, the solution was added to aqueous ammonia. The carbinol base which precipitated was collected and dried. The Cabinol base thus obtained was mixed with sulfamic acid and dried.
Example 7 Fin dye (Amax = 603 mu) of the following formula XIII:
EMI8.1
which was prepared as indicated below was used as in Example 1 for dyeing textile fibers made of polyacrylonitrile. The fibers were in a brilliant reddish blue shade of great authenticity aef :, rht
4 parts of the dye used in Example 4 were reacted with 24 parts of p-phenetidine at 1200 ° C. for 4 hours. 120 parts of 5% hydrochloric acid were added to the reaction mass.
Example 8 A carbinol base of the following formula XIV:
EMI8.2
which was prepared as indicated below was dissolved in acetic acid and used for dyeing textile fibers made of polyacrylonitrile. The fibers were dyed from the acid dye bath in green shades with great fastness.
7.5 parts of N-ethyl-N-cyanoethyl-m-toluidine, 0.6 part of urea and 3.7 parts of 2-methoxy-1-naphthoaldehyde were dissolved in isopropyl alcohol and boiled in the presence of 2.2 parts of sulfuric acid for 12 hours .
The reaction mixture obtained was neutralized by adding sodium acetate, the isopropyl alcohol was distilled off and the residue thus obtained was dissolved in methanol containing hydrochloric acid. The resulting solution was oxidized by the addition of lead peroxide and neutralized with dilute aqueous ammonia, the carbinol base being obtained.
Example 9
Table II shows the maximum absorption wavelengths and the color shades which the dyes of the general formula XV which can be used according to the invention achieve on textile fibers made of polyarcyl:
EMI8.3
Q and B in Formula XV are shown in the table.
Since the nature of the anions does not significantly affect the maximum absorption wavelengths of the dyes and the hues of the colored materials, the nature of the anions of the individual dyes is not shown in Table II.
Maximum absorption
B group color tint
Q-group wave length
EMI9.1
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> NO2
<tb> NHC2H4CN <SEP> blue <SEP> 407,610
<tb> <SEP> blue <SEP> 415,598
<tb> <SEP> ¯ / <SEP> <SEP> 415.598
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> Cl
<tb> <SEP> NHCaH4C <SEP> N <SEP> t>
<tb> <SEP> bluish green <SEP> 435,643
<tb> <SEP> OC2H5 <SEP> Cl
<tb> -NHC2H4C <SEP> N <SEP> - <SEP> 435,
645
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CN <SEP> (<SEP> C2Hs
<tb> <SEP> <<SEP> / <SEP> to <SEP> to <SEP> / C2H6 <SEP> blue <SEP> 600
<tb> <SEP> C2H4CN <SEP> CsH4CN
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7C2HCN
<tb> <SEP> <<SEP> / <SEP> violet <SEP> 585
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP>> <SEP> pale green <SEP> 442,630
<tb> <SEP> X <SEP> / <SEP> bluish green <SEP> 425,643
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> / C2H, CN
<tb> (, <SEP> -tN <SEP> CzHs <SEP> blue <SEP> 604
<tb> <SEP> C2H4C <SEP> N <SEP> C2HoC <SEP> N
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> · <SEP> <9 <SEP> yellowish green <SEP> 448,640
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP>> <SEP> N- <SEP> blue <SEP> 605
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Ü <SEP> <<SEP> bluish green <SEP> 420,673
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> I) -C1 <SEP>} cm <SEP> yellowish green <SEP> 451,
650
<tb> Maximum
absorption
Q-group B-group color shade wavelength (m)
EMI10.1
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> i <SEP>>; <SEP> C <SEP> aHIC <SEP> N <SEP> (<SEP> --NH-OCH3 <SEP> violet <SEP> 603
<tb> <SEP> C2HoCN
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> Ü-NHC2H4CN <SEP> -NH-CH8 <SEP> blue <SEP> 606
<tb> <SEP> dark violet <SEP> 592
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> MM
<tb> -N <SEP> -N-y <SEP> / <SEP>> N <<SEP> to <SEP> to <SEP> 600
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C2HCN <SEP> C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 601
<tb> <SEP> CsHoCN
<tb> <SEP> -NH -NH <SEP> 605
<tb> <SEP> STILL8
<tb> <SEP> -Üw-NH- <SEP> dark blue <SEP> 599
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> / C2H5
<tb> -N <SEP> <6 <SEP>> NH <<<SEP> blue <SEP> 603
<tb> <SEP>:
2HIC <SEP> N
<tb> <SEP> C2H
<tb> <SEP> o <<SEP>) - <SEP> 601
<tb> <SEP> · NH¸ {CHs <SEP> 604
<tb> <SEP> -CHs <SEP> 604
<tb> <SEP> -NH -NH-¸¸-OCH3 <SEP> navy blue <SEP> 605
<tb> <SEP> -NH -O <SEP> H <SEP> blue <SEP> 602
<tb> <SEP> -NH -oCiHC1 <SEP> 603
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 603
<tb>
Maximum absorption Q-group B-group shade wavelength (m)
EMI11.1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2Hs <SEP> ¯ <=> NH <X> nCsH7 <SEP> blue <SEP> 605
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> bluish purple <SEP>
<tb> <SEP> #
) N1 · -OCHa <SEP> blue <SEP> 605
<tb> <SEP> CsHCN
<tb> <SEP> (<SEP>> -N-C <SEP>> -OCHs <SEP> 605
<tb> <SEP> C2H ± CN
<tb> <SEP> CH8
<tb> <SEP> 605
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> -NH <SEP> rp <SEP> 600
<tb> <SEP> -MNH <SEP> {> C <SEP> H3 <SEP> to <SEP> 605
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> NH-CHs <SEP> dark blue
<tb> <SEP> C) <SEP> -N- <SEP> C <SEP> Ha <SEP> -C) <SEP> blue <SEP> 606
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> yC2H4CN <SEP>
<tb> ¯CDN <SEP> <} NH> C> <SEP> <SEP> 612
<tb> <SEP> C2H4CN
<tb> <SEP> C <SEP> PJ- (7) <SEP> 606
<tb> <SEP> CH2CHCH2OC2H
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP>> <SEP> - <SEP> 606
<tb> <SEP> CHsCHsN (CHa) 2
<tb>
Maximum
Absorption Q-group Bgroup color shade wavelength (m, lw)
EMI12.1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> ÜNÄCH4CN <SEP> -;
¸yNH -OCH <SEP> blue <SEP> 607
<tb> <SEP> CaHICN <SEP> CHs
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> ¯¯ <SEP> ¯¯ <SEP> dark blue <SEP>
<tb> <SEP> C2H, CN
<tb> <SEP>; <SEP> H. <SEP> --N-CHs- <SEP> blue <SEP> 608
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Example 10
0.4 part of the powdery dye mixture prepared as shown below was dissolved in 200 parts of water, and 0.4 part of acetic acid and 0.2 part of sodium acetate were added to the solution. 10 parts of Orlons yarn, a polyacrylonitrile fiber from E.I. du Pont Company, as described in Example I, were immersed in this solution. The yarn was dyed in a clear, yellowish-green shade with good fastness to light and washing.
60 parts of an aqueous dye paste with a purity of 30%, which was prepared according to Example 1, were mixed with 8 parts of sulfamic acid, 0.5 part of Emulgens 920, a nonionic surfactant from Kao Scap CO. Ltd., and 40 parts of boric acid mixed thoroughly and dried at 500 ° C.
The dry cake thus obtained was pulverized and made up to 100 parts by adding boric acid. The dye mixture thus obtained was readily soluble in water.
Example 11
9.7 parts of a thick dye mixture, prepared as indicated below, were diluted with 200 parts of water. 0.4 part of acetic acid and 0.2 part of sodium acetate were then added to the solution.
10 parts of Acrylans yarn, a polyacrylonitrile fiber from the Chemstrand Company, as described in Example 1, were immersed in this solution. The yarn was dyed in a clear, reddish blue shade with good lightfastness and washfastness.
25 parts of the dry carbinol base prepared according to Example 6 were stirred at 40 to 500 ° C. for one hour with the addition of 15 parts of sulfamic acid, 50 parts of water, 40 parts of diethylene glycol and 0.5 part of nonylphenol polyethylene glycol ester. A viscous solution was obtained which was miscible with a mixture of any proportions of water and glycols, as are customary in dyeing and printing. Ethyl carbitol and butyl carbitol thiodiethylene glycol can be used instead of the above-mentioned diethylene glycol.