Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit. Die vorliegende Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit zum Gegenstand, wobei diesem Verfahren die bekannte Reaktion zugrunde liegt, gemäss welcher Acetaldehyd und Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart einer starken Base, z. B. Calciumhydrogyd, miteinander zur Umsetzung gebracht werden.
Gemäss gewissen Angaben in der Litera tur sollen die beiden Aldehyde in Gegenwart der Base bei sehr hohen Verdünnungsgraden während einer sehr langen Zeitspanne zur Umsetzung gebracht werden. Dieses Ver fahren eignet sich für eine wirtschaftliche Erzeugung im grossen Massstabe nicht gut.
Bei der grosstechnischen Darstellung von Pentaerythrit werden die Aldehyde bekannt lich in wesentlich höheren Konzentrationen verwendet, indem die Acetaldehydkönzen- tration gewöhnlich ein Mal pro 80 Mol Wasser übersteigt, während die Temperatu ren derart gewählt werden, dass die alkalische Kondensation im Verlaufe einer oder zweier Stunden oder selbst meiner kürzeren Zeit spanne beendet ist. Als Alkali verwendet man gewöhnlich Kalk.
Nach beendeter alka lischer Kondensation wird ein Ausfällmittel für das in der resultierenden Lösung vorhan dene Calciumformiat und andere lösliche Cal.ciumverbindungen zugesetzt und die klare Flüssigkeit unter vermindertem Druck so lange eingeengt, bis rohes Pentaerythrit aus kristallisiert.
Zuerst wird dabei gewöhnlich die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert, zwecks Bildung von Calciumsulfat, dessen Grossteil sich niederschlägt, wonach die klare Flüssigkeit zur Umwandlung des in Lösung verbliebenen Calciumsulfats -in unlösliche Verbindungen bezw. teilweise in unlösliche Verbindungen und teilweise in. lösliche Ver bindungen, welche sich während des Ein dampfers nicht niederschlagen, weiterbehan delt wird.
Es ist eine bekannte Tatsache, dass im Reaktionsgemisch für die Isolierung des Pentaerythrits nachteilige Nebenprodukte gebildet werden, unter anderem Sirupöse Produkte, welche bei der Selbstkandensation von Formaldehyd in Gegenwart der Base ent stehen.,
sowie Dipentaerythrit und Tripenta- erythrit. Sowohl die Sirupösen Selbstkonden- sationsprodukte des Formaldehyds als auch die Polypentaerythrite beeinträchtigen die Ausbeute und Gewinnung des Pentaerythrits. Da jedoch die Sirupösen Produkte in Alkohol leicht löslich sind, lassen sie sich immerhin viel leichter vom rohen Pentaerythrit abtren nen als die kristallinen Polypentaerythrite,
von denen sich das Pentaerythrit besonders schwer, selbst durch Umkristallisation, tren nen lässt.
Theoretisch sollte es möglich sein, die vollständige Überführung der Reaktions teilnehmer im alkalischen Reaktionsgemisch in Pentaerythrit und Calciumformiat zu er reichen, wenn pro Mol Acetaldehyd 4 Mol Formaldehyd und 0,5 Mol Caleiumhydroxyd zur Anwendung gelangen. Tatsächlich ist dies jedoch nicht der Fall, da das.
Form aldehyd und der Kalk bei der Bildung der vorgenannten Nebenprodukte teilweise ver braucht werden. Um den durch die Bildung dieser Nebenprodukte verursachten Verlust weitgehend auszugleichen, ist es gebräuch lich, etwas mehr Formaldehyd und Kalk zu verwenden, als den theoretischen Mengen entsprechen würde, z.
B. 4,5 Mol Form aldehyd pro Mol Acetaldehyd und min destens so viel Calciumhydroxyd, dass nach beendeter Reaktion noch etwas ungelöster Kalk zurückbleibt.
Setzt man den Acetaldehyd allmählich einem Gemisch von Kalk und Formaldehyd lösung im Überschuss, wie vorhin erwähnt, zu, erwärmt in der Anfangsphase der Um setzung und hält während der Zugabe des Acetaldehyds eine erhöhte Temperatur auf recht, so besteht die Neigung zu weiterer Temperatursteigerung, insbesondere nach vollständiger Zugabe des Acetaldehyds. Bisher war es üblich,
zur Erreichung einer vollständigen Umsetzug nach Zugabe sämt licher Bestandteile des Reaktionsgemisches die Temperatur bis in die Nähe jenes Punktes ansteigen zu lassen, bei welchem eine dunkle Gelb- bezw. Braunfärbung eintrat, wobei das Reaktionsgemisch so lange gerührt wurde, bis die Aldehydkonzentration der Lösung nicht mehr weiter abnahm.
Diese Tempera tur kann irgendwo im Bereiche von etwa 45 bis 63 C, je nach der. Weise, in welcher die Umsetzung durchgeführt wird, liegen. Fried rich und Braun (Berichte 1930, LXIII, Seite 2687) berichten, dass bei Anwendung von 1A Mol Kalk pro Mal Acetaldehyd und beim Erhitzen des Reaktionsgemisches gegen das Ende hin auf 45 C das Verhältnis von Pentaerythrit zu den Nebenprodukten maxi mal ist;
wenn 5 Mol Formaldehyd pro Mol Acetaldehyd zur Verwendung gelangen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches einerseits gestattet, die Ausbeute an Pentaerythrit gegenüber den Nebenproduk- ten zu erhöhen, anderseits sich für die An wendung in grossem Massstab eignet.
Die vorliegende Erfindung fusst teilweise auf der Erkenntnis, dass bei der Durch führung der Kondensation in Gegenwart einer bezüglich der theoretischen Menge überschüssigen Menge an alkalischem Ma terial, und zwar in solcher Menge, dass beim Verschwinden des Acetaldehyds ein Über schuss zurückbleibt, die Verwendung von zu nehmend grossen Überschüssen an Form aldehyd im Bereiche von 5-10 oder selbst mehr Mol pro Mol Acetaldehyd eine progres sive Reduktion der Menge des Dipenta- erythrits oder der andern bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukte,
welche aus den konzentrierten Flüssigkeiten mit dem Penta- erythrit kristallisieren, zur Folge hat. Es wurde ferner beobachtet, dass die Bildung dieser Nebenprodukte besonders dann gering ist, wenn man vom üblichen Erwärmen am Ende der Reaktion absieht, speziell wenn man die Temperatur während der ganzen Reaktion nicht über 33 C steigen lässt, ferner,
wenn man die Aufarbeitung sofort nach Ver brauch des Acetaldehyds beginnt. Die trotz dem entstehenden sirupösen Formaldehyd- kondensationsprodukte. können unter diesen Umständen leicht entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit durch Um setzung von Formaldehyd und Acetaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart eines stark basischen Hydroxyds ist dadurch gekenn zeichnet, dass. Formaldehyd und Acetaldehyd in einem Molverhältnis von mindestens 5 :
1 und eine solche Menge Hydroxyd verwendet wird, dass das Reaktionsgemisch nach dem Verschwinden des Acetaldehyds noch alka lisch reagiert, dass ferner Temperaturen über 33 C mindestens so lange vermieden werden, bis das Acetaldehyd verschwunden ist, und dass schliesslich ebenfalls bei einer 33 C nicht übersteigenden Temperatur das alkalische Reaktionsgemisch mindestens neutralisiert wird.
Dem alkalischen Reaktionsgemisch wird zweckmässig so viel Säure zugegeben, dass die Lösung auf Methylrot oder einen Indikator mit ähnlichem Umschlagsgebiet nur leicht sauer anspricht. Der nicht umgesetzte Über- schuss an Formaldehyd kann dann aus dem Reaktionsgemisch zweckmässig durch Wasser dampfdestillation bei gewöhnlichem oder er höhtem Druck entfernt werden.
Temperatu ren im Bereich von 100 C sind unter diesen Bedingungen nicht imstande, den vorhan denen Formaldehyd in Sirupöse Neben produkte überzuführen. Hohe Temperaturen in dieser Arbeitsstufe sind vorteilhaft, da sie eine Zerlegung pulvriger oder kristalliner Polymerer des Formaldehyds bewirken. Beim Ansäuern des alkalischen Reaktionsgemisches im genannten Masse wird keine wesentliche Menge Ameisensäure aus dem gebildeten Formiat in Freiheit gesetzt.
Das Destillat ist in dieser Weise praktisch frei von Ameisen säure. Das Pentaerythrit kann hierauf aus der restlichen Flüssigkeit z. B. in bekannter Weise isoliert werden. .
Falls Calcium- hydroayd als stark basisches Hydrogyd ver wendet wurde, was am vorteilhaftesten ist, kann die Aufarbeitung beispielsweise auch durch Zugabe von so viel Schwefelsäure, dass die Ameisensäure aus dem in der Lösung vor handenen Calciumformiat in Freiheit gesetzt wird, durch Abfiltrieren vom Calciumsulfat,
Behandeln mit Witherit zur Umwandlung des in Lösung verbliebenen Calciumsulfats in Bariumsulfat und Calciumformiat, durch er neutes Filtrieren und Eindampfen unter ver mindertem Druck bewerkstelligt werden.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetaldehyd liegt zweckmässig zwischen 5 : 1 und 10: 1; es kann jedoch auch grösser sein. Ein Molverhältnis von über 7 : 1 hat sich als besonders geeignet erwiesen. Calciumhydroxyd wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass am Schlüss der Umsetzung ein ungelöster Überschuss davon zurückbleibt.
Zweckmässig werden die Formaldehydlösung und das Calciumhydroxyd zusammengemischt und hierauf unter Rühren der Acetaldehyd, vorteilhaft in wässriger Lösung, dem Gemisch allmählich zugesetzt. Ausser den genannten brauchen zur Durchführung der Kondensa- tionsreaktion keine besonderen Vorkehrun gen getroffen zu werden.
Ein wesentlicher Vorteil des Arbeitens unterhalb 33 C ist darin zu erblicken, dass durch Verflüchtigen von Acetaldehyd verursachte Verluste auf ein Minimum reduziert werden, was für die Ausbeute an - Pentaerythrit von Vorteil ist.
Gewünschtenfalls kann das gekühlte, al kalische Reaktionsgemisch filtriert oder vom ungelösten Teil des überschüssigen Kalkes dekantiert werden, bevor die alkalische Flüs sigkeit mit Säure versetzt wird. An Stelle von Schwefelsäure kann man auch solche Säuren verwenden, welche leicht lösliche Calciumsalze ergeben, so z. B. Ameisensäure, in welchem Falle die Gesamtmenge des freien Kalkes sich auflöst und in diesem Zeitpunkte ein Filtrieren überflüssig wird.
Zu diesem Zwecke kann man an Ameisensäure reiche Pentaerythritmutterlaugen verwenden.
Der nicht umgesetzte Formaldehyd wird, wie schon gesagt, zweckmässig durch Destil lation in einem Was.serdampfstrom aus der Flüssigkeit entfernt und dann aus dem wässrigen Destillat zurückgewonnen. Die De stillation erfolgt vorzugsweise bei Atmosphä rendruck oder auch bei erhöhtem Druck, da unter den vorherrschenden, nicht alkalischen Bedingungen hohe Temperaturen die Bildung von Sirupösen Produkten aus dem Form aldehyd nicht mehr begünstigen können. Es kann öfters bequem sein, die Wasserdampf destillation so durchzuführen, dass eine Ver minderung des Volumens der zu destillieren den Flüssigkeit bewirkt wird.
Das erhaltene, Formaldehyd enthaltende, wässrige Destillat ist bei Einhaltung der -obengenannten Bedin gungen praktisch frei von Ameisensäure und kann nötigenfalls nach dem Konzentrie ren durch fraktionierte Destillation in einem späteren Arbeitsgang verwendet werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter erhöht.
<I>Beispiel 1:</I> Dieses Beispiel zeigt den Vorteil des Ver fahrens, gemäss vorliegender Erfindung ge genüber einem Verfahren, bei welchem die alkalische Flüssigkeit erhitzt wird. Die Menge des verwendeten Formaldehyds be trägt in jedem Fall 5,8 Mol pro Mol Acet- aldehyd.
5,68 kg Acetasdehyd (in Formvon 13,32 kg .einer 42,33%igen wässrigen Lö sung = 1 Mol); 22,25 kg Formaldehyd (in Form von 61,11 Kilogramm einer 36,4 % igen For- malinlösung = 5,8 Mol); 7,56 kg Calciumhydrat (0,8 Mol); 112,50 kg Wasser.
Das Calciumhydrat und das Wasser wur den unter Bildung eines Schlammes mitein ander gerührt, worauf man mit der Zugabe von Formaldehyd bei 25 C begann. Fünf Minuten später begann man mit der Zugabe der Acetaldehydlösung. Der gerührte Schlamm wurde innerhalb 20 Minuten gleichmässig mit allem Formaldehyd versetzt, während die Zu gabe der Acetaldehydlösung dermassen ge regelt wurde, dass das Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger Kühlung mittels rund um das Reaktionsgefäss zirkulierenden Kühlwassers die Temperatur-von 30 C nicht überschritt.
Unter diesen Bedingungen benötigte man un gefähr 45 Minuten für die Zugabe des Acet- aldehyds. Das Gemisch wurde während wei teren 60 Minuten unter weiterer Kühlung ge rührt. Die Temperatur fiel auf 28 C, wäh rend der Geruch an Acetaldehyd verschwun den war. Hierauf wurde auf 20 C gekühlt und mit 7,56 kg 50 % iger Schwefelsäure (0,3 M01) versetzt. Diese Menge genügte, um die Flüssigkeit auf Methylrot sauer zu stel len.
Dann liess man absetzen und filtrierte das niedergeschlagene Calciumsulfat ab, wel ches gewaschen wurde. Hernach wurden das Filtrat und das Waschwasser in ein Mess- gefäss übergeführt. Ein Teil der Flüssigkeit wurde durch eine dichte Destillationskolonne im Gegenstrom zu einem Wasserdampfstrom so lange hindurchgeführt, und zwar bei Atmosphärendruck, bis die Konzentration an freiem Formaldehyd in der behandelten Flüssigkeit auf 0;
1 % gesunken war. Das Cal- ciumformiat in der behandelten Flüssigkeit wurde hierauf durch Zugabe der berechneten Menge Schwefelsäure (0,5 Mol pro-Mol Acet- aldehyd) in Calciumsulfat übergeführt und der Niederschlag sich setzen gelassen. Als dann wurde abfiltriert, mit genügend Witherit behandelt, um das noch gelöste Sulfat in Bariumsulfat überzuführen; und erneut fil triert.
Die filtrierte Flüssigkeit wurde mit Ammoniak in soIcher Menge behandelt, dass noch vorhandener Formaldehyd in Hega- methylentetramin übergeführt wurde, worauf die Lösung unter vermindertem Druck so lange durch Verdampfen eingeengt wurde, bis sich Pentaerythrit auszukristallisieren be gann.
Dann wurde die Lösung gekühlt, die Kristalle gesammelt und durch Nitrierung analysiert, um deren Gehalt an reinem Penta- erythrit zu ermitteln. Die Ausbeute an Pentaerythrit betrug 75,6 %,
bezogen auf die Menge des verwendeten Acetaldehyds. Das rohe Pentaerythrit besass einen Gehalt an Pentaerythrit von ungefähr 90 % und gemäss Bestimmung durch Nitrierung einen Gehalt an Dipentaerythrit von etwa 3-4%. Nicht zu kristallisieren war ein Rückstand von nur etwa 15 g pro Liter der entkalkten Flüssig keit.
Eine andere Portion der Lösung, welche auf Methylrot sauer gestellt wurde, indessen roch Calciumformiat enthielt, wurde durch Zugabe einer solchen Menge hydratisierten Kalkes, welche der verwendeten Menge Schwefelsäure äquivalentwar, nämlich 0,3 MoI pro Mol Acetaldehyd, alkalisch gestellt und unter Rühren auf 50 C erwärmt.
Beim Auf rechterhalten einer Temperatur von 50 C während einer ge-wis'sen Zeitspanne begann die Temperatur ohne äusseres Erwärmen zu steigen. Es wurde gekühlt, so dass der Tem peraturanstieg nicht mehr als einige Grade ausmachte.
Die Flüssigkeit wurde hierauf mit ge nügend Schwefelsäure behandelt, um das ganze Calciumformiat in Calciumsulfat über zuführen, hierauf stehengelassen, filtriert, mit Witherit behandelt und abermals filtriert. Das klare Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck, wie vorhin, einge dampft, bis Kristallisation eintrat.
Man er- , hielt zweimal Kristalle, während ein wei teres Eindampfen einen Sirupösen Rückstand ergab, welcher nicht zu kristallisieren ver mochte und bei vorsichtigem Eindampfen zur Trockne ein Produkt von 38 g pro Liter entkalker Lösung ergab.
Der Sirupöse Rückstand besass eine dunkle bernsteinartige Farbe sowie einen starken Caramelgeruch. Die Qualität des rohen Pentaerythrits war im wesentlichen die gleiche wie jene des in der obigen Weise erhaltenen rohen Pro duktes, während die Ausbeute an reinem Pentaerythrit, bestimmt durch Nitrierung, nur 67,5 %, berechnet auf Aeetaldehyd, be trug.
<I>Beispiel 2:</I> Die Kondensation wurde bis zur Stufe der ersten Zugabe von Schwefelsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch geführt, jedoch mit der Ausnahme, dass ins gesamt 86,40 kg einer 35,6 % igen Formalin lösung verwendet wurden, was einem molaren Formaldehyd - Acetaldehyd - Verhältnis von 8:1 entspricht. Die Aufarbeitung des ge samten Produktes erfolgte in der gleichen Weise, wie dies für die erste Portion der Lö sung in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Aus beute an reinem Pentaerythrit im rohen Pro dukt, bestimmt durch Nitrierung, betrug 82 %, bezogen auf den Acetaldehyd; das rohe Pentaerythrit (in drei Ansätzen) enthielt etwa 94-96 % Pentaerythrit und etwa 0,1 Dipentaerythrit. Beim ersten Ansatz erhielt man etwa 3/4 der Gesamtmenge vom Smp. 253 bis 254 C, wobei es sich um 98-99 % iges Pentaerythrit handelte.
Process for the production of pentaerythritol. The present invention has a new process for the preparation of pentaerythritol to the subject, this process being based on the known reaction, according to which acetaldehyde and formaldehyde in aqueous solution in the presence of a strong base, e.g. B. calcium hydrogen, are brought together to implement.
According to certain information in the literature, the two aldehydes should be made to react in the presence of the base at very high degrees of dilution for a very long period of time. This process is not well suited for large-scale economic production.
In the large-scale production of pentaerythritol, the aldehydes are known to be used in much higher concentrations, with the acetaldehyde concentration usually exceeding one time per 80 mol of water, while the temperatures are chosen so that the alkaline condensation occurs in the course of one or two hours or even my shorter span of time has ended. Lime is usually used as the alkali.
After the alkali condensation has ended, a precipitating agent is added for the calcium formate and other soluble calcium compounds in the resulting solution and the clear liquid is concentrated under reduced pressure until crude pentaerythritol crystallizes out.
First, the solution is usually acidified with sulfuric acid for the purpose of forming calcium sulfate, the majority of which is precipitated, after which the clear liquid to convert the calcium sulfate remaining in solution into insoluble compounds or. partially in insoluble compounds and partially in. Soluble compounds, which are not reflected during the evaporation, is further treated.
It is a known fact that by-products which are disadvantageous for the isolation of the pentaerythritol are formed in the reaction mixture, including syrupy products, which are formed during the self-candling of formaldehyde in the presence of the base.
as well as dipentaerythritol and tripentaerythritol. Both the syrupy self-condensation products of formaldehyde and the polypentaerythrites impair the yield and recovery of the pentaerythritol. However, since the syrupy products are easily soluble in alcohol, they can be separated from the crude pentaerythritol much more easily than the crystalline polypentaerythrites,
from which the pentaerythritol is particularly difficult to separate, even by recrystallization.
Theoretically, it should be possible to complete the conversion of the reaction participants in the alkaline reaction mixture in pentaerythritol and calcium formate if 4 moles of formaldehyde and 0.5 moles of calcium hydroxide are used per mole of acetaldehyde. In fact, however, it is not because the.
Form aldehyde and the lime are partially consumed in the formation of the aforementioned by-products. In order to largely compensate for the loss caused by the formation of these by-products, it is gebräuch Lich to use a little more formaldehyde and lime than would correspond to the theoretical amounts, e.g.
B. 4.5 moles of form aldehyde per mole of acetaldehyde and min least enough calcium hydroxide that some undissolved lime remains after the reaction.
If the acetaldehyde is gradually added to a mixture of lime and formaldehyde solution in excess, as mentioned above, heated in the initial phase of implementation and maintained at an elevated temperature during the addition of the acetaldehyde, there is a tendency to further increase in temperature, in particular after all of the acetaldehyde has been added. So far it has been customary
in order to achieve a complete conversion after adding all the constituents of the reaction mixture to allow the temperature to rise to the vicinity of the point at which a dark yellow or. Brown color occurred, the reaction mixture being stirred until the aldehyde concentration in the solution no longer decreased.
This tempera ture can be anywhere in the range of about 45 to 63 C, depending on the. Manner in which the implementation is carried out lie. Friedrich and Braun (reports 1930, LXIII, page 2687) report that when using 1 A mol of lime per time acetaldehyde and when the reaction mixture is heated towards the end to 45 ° C., the ratio of pentaerythritol to the by-products is maximum;
when 5 moles of formaldehyde per mole of acetaldehyde are used.
A process has now been found which, on the one hand, allows the yield of pentaerythritol to be increased compared to the by-products, and on the other hand is suitable for use on a large scale.
The present invention is based in part on the finding that when the condensation is carried out in the presence of an amount of alkaline material which is in excess of the theoretical amount, namely in such an amount that an excess remains when the acetaldehyde disappears, the use of to increasing excesses of formaldehyde in the range of 5-10 or even more moles per mole of acetaldehyde, a progressive reduction in the amount of dipentaerythritol or the other by-products formed in the reaction,
which crystallize from the concentrated liquids with the pentaerythritol. It has also been observed that the formation of these by-products is particularly low if one disregards the usual heating at the end of the reaction, especially if the temperature is not allowed to rise above 33 C during the entire reaction, furthermore,
if you start working up immediately after consuming the acetaldehyde. Despite the syrupy formaldehyde condensation products that are formed. can easily be removed under these circumstances.
The inventive method for the preparation of pentaerythritol by conversion of formaldehyde and acetaldehyde in aqueous solution in the presence of a strongly basic hydroxide is characterized in that. Formaldehyde and acetaldehyde in a molar ratio of at least 5:
1 and such an amount of hydroxide is used that the reaction mixture still reacts alkali after the disappearance of the acetaldehyde, that temperatures above 33 C are also avoided at least until the acetaldehyde has disappeared, and finally also at a temperature not exceeding 33 C. Temperature the alkaline reaction mixture is at least neutralized.
It is advisable to add enough acid to the alkaline reaction mixture that the solution only responds slightly acidic to methyl red or an indicator with a similar transition area. The unreacted excess of formaldehyde can then conveniently be removed from the reaction mixture by steam distillation at normal or elevated pressure.
Temperatu ren in the range of 100 C are not able to convert the existing formaldehyde into syrupy by-products under these conditions. High temperatures in this working stage are advantageous because they cause the breakdown of powdery or crystalline polymers of formaldehyde. When the alkaline reaction mixture is acidified to the extent mentioned, no significant amount of formic acid is released from the formate formed.
In this way, the distillate is practically free from formic acid. The pentaerythritol can then from the remaining liquid z. B. be isolated in a known manner. .
If calcium hydroxide was used as a strongly basic hydrogen, which is most advantageous, the work-up can also be carried out, for example, by adding so much sulfuric acid that the formic acid is set free from the calcium formate present in the solution, by filtering off the calcium sulfate,
Treating with Witherite to convert the calcium sulfate remaining in solution into barium sulfate and calcium formate, can be accomplished by new filtration and evaporation under reduced pressure.
The molar ratio of formaldehyde to acetaldehyde is suitably between 5: 1 and 10: 1; however, it can also be larger. A molar ratio of over 7: 1 has been found to be particularly suitable. Calcium hydroxide is preferably used in an amount such that an undissolved excess thereof remains at the end of the reaction.
The formaldehyde solution and the calcium hydroxide are expediently mixed together and the acetaldehyde, advantageously in aqueous solution, is then gradually added to the mixture with stirring. Apart from those mentioned, no special precautions need to be taken to carry out the condensation reaction.
A major advantage of working below 33 C is to be seen in the fact that losses caused by volatilization of acetaldehyde are reduced to a minimum, which is advantageous for the yield of pentaerythritol.
If desired, the cooled, alkaline reaction mixture can be filtered or decanted from the undissolved part of the excess lime before acid is added to the alkaline liquid. Instead of sulfuric acid, you can also use acids that give easily soluble calcium salts, such. B. formic acid, in which case the total amount of free lime dissolves and at this point filtration becomes superfluous.
For this purpose, pentaerythritol mother liquors rich in formic acid can be used.
As already mentioned, the unreacted formaldehyde is expediently removed from the liquid by distillation in a stream of water vapor and then recovered from the aqueous distillate. The distillation is preferably carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure, since under the prevailing, non-alkaline conditions, high temperatures can no longer promote the formation of syrupy products from the formaldehyde. It can often be convenient to carry out the steam distillation so that a reduction in the volume of the liquid to be distilled is effected.
The formaldehyde-containing aqueous distillate obtained is practically free of formic acid if the above-mentioned conditions are complied with and, if necessary, can be used in a later operation after concentrating by fractional distillation, which further increases the economic efficiency of the process.
<I> Example 1: </I> This example shows the advantage of the method according to the present invention compared to a method in which the alkaline liquid is heated. The amount of formaldehyde used is in each case 5.8 moles per mole of acetaldehyde.
5.68 kg of acetasdehyde (in the form of 13.32 kg of a 42.33% strength aqueous solution = 1 mol); 22.25 kg of formaldehyde (in the form of 61.11 kg of a 36.4% formaldehyde solution = 5.8 mol); 7.56 kg calcium hydrate (0.8 mole); 112.50 kg of water.
The calcium hydrate and the water were stirred with each other to form a sludge, whereupon the addition of formaldehyde at 25 ° C. began. Five minutes later, the addition of the acetaldehyde solution was started. All formaldehyde was evenly added to the stirred sludge over the course of 20 minutes, while the addition of the acetaldehyde solution was regulated in such a way that the reaction mixture did not exceed 30 ° C. while cooling by means of cooling water circulating around the reaction vessel.
Under these conditions, it took about 45 minutes for the addition of the acetaldehyde. The mixture was stirred for a further 60 minutes with further cooling. The temperature dropped to 28 C while the odor of acetaldehyde had disappeared. It was then cooled to 20 ° C. and 7.56 kg of 50% strength sulfuric acid (0.3 M01) were added. This amount was sufficient to acidify the liquid to methyl red.
It was then allowed to settle and the precipitated calcium sulfate was filtered off, which was washed. The filtrate and the washing water were then transferred to a measuring vessel. Part of the liquid was passed through a sealed distillation column in countercurrent to a stream of steam, namely at atmospheric pressure, until the concentration of free formaldehyde in the treated liquid was 0;
1% was down. The calcium formate in the treated liquid was then converted into calcium sulfate by adding the calculated amount of sulfuric acid (0.5 mol per mol of acetaldehyde) and the precipitate was allowed to set. Then it was filtered off and treated with enough witherite to convert the still dissolved sulfate into barium sulfate; and filtered again.
The filtered liquid was treated with ammonia in such an amount that any formaldehyde still present was converted into hegamethylene tetramine, whereupon the solution was concentrated by evaporation under reduced pressure until pentaerythritol began to crystallize out.
The solution was then cooled, the crystals collected and analyzed by nitration to determine their pure pentaerythritol content. The yield of pentaerythritol was 75.6%,
based on the amount of acetaldehyde used. The crude pentaerythritol had a pentaerythritol content of about 90% and a dipentaerythritol content of about 3-4% as determined by nitration. A residue of only about 15 g per liter of the decalcified liquid did not crystallize.
Another portion of the solution, which was made acidic to methyl red, but contained odorous calcium formate, was made alkaline by adding such an amount of hydrated lime which was equivalent to the amount of sulfuric acid used, namely 0.3 mol per mole of acetaldehyde, and making it 50 with stirring C heated.
When a temperature of 50 C was maintained for a certain period of time, the temperature began to rise without external heating. It was cooled so that the temperature rise was no more than a few degrees.
The liquid was then treated with sufficient sulfuric acid to add all of the calcium formate to calcium sulfate, left to stand, filtered, treated with witherite and filtered again. The clear filtrate was then evaporated under reduced pressure as before until crystallization occurred.
Crystals were obtained twice, while further evaporation gave a syrupy residue which was unable to crystallize and, on careful evaporation to dryness, gave a product of 38 g per liter of decalcifying solution.
The syrupy residue had a dark amber color and a strong caramel odor. The quality of the crude pentaerythritol was essentially the same as that of the crude product obtained in the above manner, while the yield of pure pentaerythritol as determined by nitration was only 67.5% based on ethaldehyde.
<I> Example 2: </I> The condensation was carried out in the same way as in Example 1 up to the stage of the first addition of sulfuric acid, with the exception that a total of 86.40 kg of a 35.6% strength Formalin solution were used, which corresponds to a molar formaldehyde - acetaldehyde ratio of 8: 1. The entire product was worked up in the same way as is described in Example 1 for the first portion of the solution.
The yield of pure pentaerythritol in the crude product, determined by nitration, was 82%, based on the acetaldehyde; the crude pentaerythritol (in three batches) contained about 94-96% pentaerythritol and about 0.1 dipentaerythritol. In the first batch, about 3/4 of the total amount with a melting point of 253 to 254 ° C. was obtained, which was 98-99% pentaerythritol.