Procédé<B>pour</B> Pagglomération de matières à l'état de corpuscules et aggloméré obtenu par ce procédé. La présente invention se rapporte à un procédé pour l'agglomération de matières à l'état de corpuscules, c'est-.à-dire granuleuses ou pulvérulentes, à l'aide de -chlorure de poly vinyle ou de copolymères à. forte teneur en chlorure de polyvinyle, et à un aggloméré obtenu par ce procédé.
On sait qu'il est difficile d'obtenir dans ces conditions des produits agglomérés suffi samment résistants à cause des propriétés adhésives médiocres du chlorure de poly vinyle.
Pour obvier à ces difficultés, on a proposé de mélanger le liant à un plastifiant ou amol lissant avant d'y incorporer la matière pul vérulente par mélangeage à chaud. Ce pro cédé exige l'emploi -de -quantités importantes du mélange liant plastifiant ou amollissant pour bien imbiber la matière pulvérulente et conduit à l'obtention d'un produit .dans lequel la proportion de liant est nettement supé rieure à. celle de la matière à agglomérer. Celle-ci constitue alors plutôt une charge in corporée dans la résine vinylique.
La demanderesse a trouvé qu'on peut agglomérer des matières granuleuses ou pul vérulentes et obtenir des produits doués de bonnes propriétés mécaniques, même -en em ployant une quantité -en poids de liant infé- rieure à celle de la matière à agglomérer, en réalisant à froid 1e mélangeage intime du polymère vinylique à l'état -de poudre avec la matière en corpuscules dans un mélangeur, pétrin, malaxeur, etc.
On obtient par ce mélangeage une par faite répartition de la résine dans la masse de la matière à lier et l'on réalise ensuite l'agglomération par simple -compression à chaud.
Si l'agglomérat doit posséder une certaine souplesse, on peut ajouter des plastifiants. Pratiquement, ceux-ci peuvent être ajoutés après le mélange intime de la matière pulvé rulente et de la résine.
La demanderesse a trouvé que l'homogé néité des produits obtenus est encore meil leure lorsqu'on ajoute des plastifiants à l'état solide et également en poudre, au mélange intime de résine en poudre et de matière pul vérulente ou granuleuse à agg4omérer.
On choisira donc de préférence, suivant une forme d'exécution de l'invention, -les plastifiants solides à la température à la quelle on effectue le mélange; par exemple, on emploiera, seul ou en mélange, le camphre, le phosphate triphénylique, le cinnamate de benzyle, Poxalate de cyelohexyle, l'adipate de,cyclohexyle, le phtalate benzylique,
l'acéto- phénone ou des mélanges tels que le camphre- thymol, camphre-diphénylamine, employés éventuellement avec d'autres plastifiants.
On: peut aussi, suivant une autre forme d'exécution de -l'invention, refroidir convena blement, par exemple par une saumure froide, des plastifiants liquides ou visqueux à la température ambiante pour permettre de les introduire à l'état solide dans le mélange.
Tous les plastifiants connus peuvent être utilisés, de préférence ceux qui sont à l'état solide à la température ambiante. On a inté- rêt cependant à choisir des plastifiants qui améliorent l'adhérence du chlorure de poly vinyle.
C'est ainsi -que le camphre, la fen- chone, les cétones terpéniques en général, leurs isomères, leurs dérivés de substitution ou des produits intermédiaires de leur fabri cation, peuvent être employés ainsi que les esters phtaliques. ou les esters d'alcool hydre- aromatiques, ces produits étant employés séparément ou en combinaison.
Dans le cas où le plastifiant est constitué par une combinaison,de ces produits, les élé ments de la combinaison peuvent être intro duits séparément dans le mélange.
La demanderesse a trouvé aussi que l'on pouvait tirer parti, dans certains cas, de la nature de la poudre à agglomérer pour la faire participer à l'union intime entre les di vers constituants. Ainsi, s'il s'agit d'agglo m6rer une farine d'un bois résineux (bois de pin maritime, par exemple), la plastification pourra se faire très avantageusement en uti lisant le fait que le mélange de camphre, fenchone, etc., -d'une part, et d'un acide orga nique comme la colophane (acide abiétique impur), d'autre part, constitue un excellent plastifiant du chlorure de polyvinyle.
Il suffit, dans ce cas, d'ajouter à la farine de bois, -du camphre, :de la fenehone ou autres produits analogues pour obtenir l'effet plas tifiant.
S'il s'agit d'agglomérer de la lignine, substance à caractère phénolique, le camphre, la fenchone, etc. pourront être encore utilisés du fait que le mélange du camphre, de la fenchone, etc., d'une part, et des phénols ou substances à caractère phénolique, d'autre part, a une action plastifiante sur le chlorure de polyvinyle.
Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des agglomérats très divers avec des proportions de liant remarquablement faibles, et notamment nettement inférieures à 50111o' en poids.
Il permet d'agglomérer les matières gra- nuleuses ou pulvérulentes les plus diverses, d'origine minérale, végétale ou animale.
Des feuilles d'agglomérés obtenues suivant la présente invention peuvent être associées, par exemple par pressage ou collage, avec un support de tissu, papier, matières plastiques ou autres matières en nappe pour former des feuilles composites dans lesquelles le support constitue soit un revêtement de la feuille sur une face ou sur ses deux faces, soit une arma ture intérieure.
Les exemples suivants montrent comment peut être exécuté le procédé selon l'invention: Dans ces exemples, le mot "parties" doit s'entendre par "parties en poids". Exemple <I>1:</I> On mélange intimement dans un pétrin 100 parties d'un abrasif (corindon, quartz, alumine, silex, émeri, ete.) avec 80 parties de chlorure de polyvinyle, à la température or dinaire.
La seule précaution à prendre dans cette préparation est l'élimination -de toute charge contenant des oxydes de fer ou de zinc qui sont bien connus pour leur action déstabili sante sur 'le chlorure -de polyvinyle, à moins qu'un agent -de stabilisation adéquat ne soit introduit simultanément pour en compenser l'action.
Le mélange est alors soit introduit direc tement dans un moule chauffé à. la tempé- nature de 175 environ et laissé quelque temps sans application de pression, soit de préfé rence préchauffé hors du moule, par exemple dans une étuve à 175 pendant quelques minutes pour produire le ramollissement de la résine et un début de fusion. On procède à la fermeture du moule, puis on applique une forte pression, celle-ci pouvant varier suivant la nature de l'abrasif mais étant généralement de l'ordre de 150 à 500 kg par cm',
le ehauf f a.ge étant maintenu pendant une durée variable suivant l'épaisseur des pièces à mouler, mais généralement pas inférieure à 5 minutes.
On refroidit alors le moule rapidement, la pression étant toujours maintenue: Après quoi, on démoule. On peut obtenir ainsi des meules abrasives rigides pour petits travaux. <I>Exemple 2:</I> On introduit dans un mélangeur 1610, par ties d'un abrasif doux (silice ou toute autre poudre de dureté moyenne), puis on l'â;ddi- t.ionne de 60 parties de chlorure de poly vinyle. On mélange bien intimement pendant plusieurs minutes, la durée variant évidem ment avec l'efficacité du mélangeur.
On verse ensuite en mince filet 20 parties de fenchone puis 20 parties de phbalate de méthylcyclo- hexyle (liquide) et enfin 10 parties de phta- late de butyle, l'agitation étant maintenue constamment.
Lorsque l'imbibition est bien homogène, la ma.-sse est réchauffée à l'étuve où il se produit un début de gélatinisation ou bien elle est passée entre des cylindres. pour obte nir un début d'agglomération sous l'influence de la chaleur et de la pression.
On, introduit ensuite dans les moules chauffés vers 140 environ, et l'on comprime sous une pression. ,de l'ordre de 50 à 2)50 kg par cm2, pendant 5 minutes au minimum.
On refroidit sous pression, démoule après refroidissement.
On peut ainsi réaliser des xùeules souples pour les travaux de dentiste. De la même manière et en variant la poudre à agglomérer, on peut réaliser .des isolants électriques de valeur. On peut ainsi agglomérer du mica pulvérisé, de la. poudre de verre, ;de silice, de quartz, de stéatite, etc.
Suivant la rigidité mécanique désirée, on peut accroître ou dimi nuer .la teneur en plastifiants indiquée plus haut, ou opérer la même modification. de rgi- lité en employant la même quantité de plasti fiants, mais en les choisissant suivant 'leurs propriétés plastifiantes plus ou moins grandes. <I>Exemple 3:</I> On introduit dans un, malaxeur 161 par ties de farine .de bois résineux (pin maritime), puis 6,0 parties de chlorure de polyvinyle en poudre fine, on mélange intimement. On verse ensuite dans l'appareil 50 parties de camphre en poudre fine.
On malaxe pendant une vingtaine de mi nutes de façon à bien répartir le camphre dans toute la masse.
On procède alors à l'agglomération sur les cylindres chauffés d'un laminoir à la tempé rature de 130-140 environ.
Le camphre se combine avec la colophane du bois, pour fournir une composition mixte qui a la propriété de plastifier le chlorure de polyvinyle. On obtient ainsi une liaison de tous les éléments qui interviennent jusque dans l'intérieur même des particules .de bois.
Les écailles ou feuilles sortant du lami noir peuvent être empilées ,dans un moule et comprimées à chaud, vers 140 sous 50 à 250 kg (le pression, ce qui fournit des masses moulées que l'on peut considérer comme du bois artificiel.
On peut régler la dureté,de ce bois arti ficiel en diminuant la teneur en liant, celle-ci pouvant descendre jusque vers<B>310</B> parties de chlorure de polyvinyle et 110 parties de cam phre pour 16,0 parties de farine de bois. de pin maritime. <I>Exemple</I> .4: En opérant comme -dit dans l'exemple 3, on peut agglomérer 1,6'0 parties @de lignine avec 60 parties de chlorure de polyvinyle et 20 parties de fenchone.
D'ans ce cas, la fenchone se combine par tiellement avec les groupements phénoliques dt la lignine et il se forme une sorte de plastifiant interna du chlorure de polyvinyle, ce qui accroît encore le mariage -des divers composants et leur homogénéité.
<I>Exemple 5:</I> On, charge dans un malaxeur 160 parties de poudre de liège ou mieux .de .grains pas sant au tamis de $0 mailles par cm', puis on l'additionne de 60 parties de chlorure de polyvinyle à l'état de copolymère avec l'acé tate de polyvinyle- (rapport 90 :
10); lorsque le mélange-est achevé, on introduit 10 parties de camphre, puis après nouveau mélange 10 parties de phtalate de méthylcyclohexyle et enfin 20 parties de fenchone préalablement refroidie pour permettre de l'avoir à l'état pulvérulent.
Après mélange du tout, on agglomère à chaud sur laminoir et on tire en feuilles qui peuvent être calandrées -à chaud et unies en même temps à la calandre avec un support de tissu, papier ou autre matière en nappe pour former des feuilles composites utilisables pour la confection de semelles intérieures pour chaussures, pantoufles, etc.
Ces mêmes feuilles de liège aggloméré unies à la calandre avec un papier parche min paraffiné sur la face non en contact avec le liège peuvent fournir -des matériaux com- posites pour la confection de joints pour fla- cons.
11 convient de noter que la présence du camphre, de la femhone ou autre produit analogue, communique de remarquables pro priétés antiseptiques aux articles qui les con tiennent et -ceci est particulièrement intéres sant pour les matières devant répondre à cer taines exigences hygiéniques.
<I>Exemple 6:</I> On charge dans un mélangeur 160 parties de liège, puis 6-0 parties de chlorure de poly vinyle, puis. 20 parties ,de camphre et enfin, après un mélange intime, 20 parties de phta- late de cyclohexyle pur.
Tous ces produits sont solides. Le phta- late de cyclohexyle provoque alors la liqué faction du camphre., surtout si l'on réchauffe un peu le mélange vers 440-50 , puis ce mélange binaire provoque la gélatinisation du chlorure de polyvinyle et lragglomération du liège. On achève l'agglomération sur laminoir, on réduit en grumeaux, on charge dans un moule et on comprime à chaud.
On peut ainsi réaliser des agglomérés de liège pour des ap plications très diverses: isolement acoustique ou thermique, flotteurs résistant à l'eau de mer, bouchons. pour touries, panneaux, etc. <I>Exemple 7:</I> On mélange dans un pétrin 10'0 parties de poudre de déchets de corne naturelle avec 60 parties de copolymère chlorure-acétate de vinyle (9i0 ;
10) et on incorpore éventuelle ment 10 parties de camphre et 10 parties de phtalate de cyclohexyle (suivant souplesse désirée); puis le mélange est partiellement aggloméré par passage sur les cylindres chauds d'un laminoir avant d'être introduit dans les cadres en acier recouverts d'une feuille de zinc que l'on place entre les pla teaux d'une presse chauffante.
On chauffe vers 140:-150 pour produire la liaison intime des différents constituants. On refroidit sous pression et on procède au démoulage.
On obtient ainsi une corne artificielle uti lisable pour toutes applications de tabletterie, prothèse, etc.
<I>Exemple 8:</I> On opère comme dans l'exemple 7, la corne naturelle étant remplacée par des dé chets broyés d'une résine caséine-formol ou des déchets broyés de résines phénoliques durcies, de résines aminoplastiques durcies, ou de la poudrette d'ébonite, déchets de ré sines, de polyamides, glyptals, etc. On ob tient -ainsi des matières plastiques reconsti tuées pouvant être utilisées en tabletterie, prothèse, etc.
Process <B> for </B> the agglomeration of materials in the state of corpuscles and agglomerate obtained by this process. The present invention relates to a process for the agglomeration of materials in the form of corpuscles, that is to say granular or pulverulent, using polyvinyl chloride or copolymers. high content of polyvinyl chloride, and to an agglomerate obtained by this process.
It is known that it is difficult to obtain sufficiently strong agglomerated products under these conditions because of the poor adhesive properties of polyvinyl chloride.
To overcome these difficulties, it has been proposed to mix the binder with a plasticizer or smoothing amol before incorporating the pulverulent material therein by hot mixing. This process requires the use of -significant amounts of the plasticizing or softening binder mixture in order to fully imbibe the pulverulent material and results in the production of a product in which the proportion of binder is clearly greater than. that of the material to be agglomerated. This then constitutes rather a filler incorporated in the vinyl resin.
The Applicant has found that it is possible to agglomerate granular or pulverulent materials and obtain products endowed with good mechanical properties, even - by using a quantity - by weight of binder less than that of the material to be agglomerated, by producing cold mixing of the vinyl polymer in powder form with the particle material in a mixer, kneader, kneader, etc.
This mixing is obtained by distribution of the resin in the mass of the material to be bonded and the agglomeration is then carried out by simple hot-compression.
If the agglomerate is to have some flexibility, plasticizers can be added. Practically, these can be added after thorough mixing of the pulverized material and the resin.
The Applicant has found that the homogeneity of the products obtained is even better when adding plasticizers in the solid state and also in powder form, to the intimate mixture of powdered resin and of verulent or granular pulp material to be agg4omerized.
Therefore, according to one embodiment of the invention, the plasticizers which are solid at the temperature at which the mixing is carried out will be preferably chosen; for example, one will employ, alone or as a mixture, camphor, triphenyl phosphate, benzyl cinnamate, cyelohexyl oxalate, adipate, cyclohexyl, benzyl phthalate,
acetophenone or mixtures such as camphor-thymol, camphor-diphenylamine, optionally employed with other plasticizers.
It is also possible, according to another embodiment of the invention, suitably cool, for example by cold brine, liquid or viscous plasticizers at room temperature to allow them to be introduced in the solid state into the mixed.
All known plasticizers can be used, preferably those which are in the solid state at room temperature. There is an interest, however, in choosing plasticizers which improve the adhesion of polyvinyl chloride.
It is thus that camphor, fen- chone, terpene ketones in general, their isomers, their substitution derivatives or intermediates of their manufacture, can be used as well as the phthalic esters. or hydraaromatic alcohol esters, these products being used separately or in combination.
In the case where the plasticizer is constituted by a combination of these products, the elements of the combination can be introduced separately into the mixture.
The Applicant has also found that it is possible, in certain cases, to take advantage of the nature of the powder to be agglomerated to make it participate in the intimate union between the various constituent worms. Thus, if it is a question of agglomerating a flour from a resinous wood (maritime pine wood, for example), the plasticization can be done very advantageously by using the fact that the mixture of camphor, fenchone, etc. ., -on the one hand, and an organic acid such as rosin (impure abietic acid), on the other hand, constitutes an excellent plasticizer of polyvinyl chloride.
In this case, it suffices to add to the wood flour, camphor,: fenehone or other similar products to obtain the plasticizing effect.
If it involves the agglomeration of lignin, a substance with a phenolic character, camphor, fenchone, etc. can still be used because the mixture of camphor, fenchone, etc., on the one hand, and phenols or substances of a phenolic character, on the other hand, has a plasticizing action on the polyvinyl chloride.
The process according to the invention makes it possible to obtain very diverse agglomerates with remarkably low proportions of binder, and in particular clearly less than 50111 ° by weight.
It allows the agglomeration of the most diverse granular or powdery materials, of mineral, vegetable or animal origin.
Sheets of agglomerates obtained according to the present invention can be combined, for example by pressing or gluing, with a support of fabric, paper, plastics or other web materials to form composite sheets in which the support constitutes either a coating of the sheet on one side or on both sides, or an interior weave.
The following examples show how the process according to the invention can be carried out: In these examples, the word “parts” should be understood as “parts by weight”. Example <I> 1: </I> 100 parts of an abrasive (corundum, quartz, alumina, flint, emery, etc.) are intimately mixed in a kneader with 80 parts of polyvinyl chloride, at normal temperature.
The only precaution to be taken in this preparation is the elimination of any filler containing oxides of iron or zinc which are well known for their destabilizing action on polyvinyl chloride, unless a stabilizing agent adequate is introduced simultaneously to compensate for its action.
The mixture is then either introduced directly into a mold heated to. temperature of about 175 and left for some time without the application of pressure, or preferably preheated out of the mold, for example in an oven at 175 for a few minutes to produce softening of the resin and start of melting. One proceeds to the closing of the mold, then one applies a strong pressure, this one being able to vary according to the nature of the abrasive but being generally of the order of 150 to 500 kg per cm ',
the ehauf f a.ge being maintained for a variable duration depending on the thickness of the parts to be molded, but generally not less than 5 minutes.
The mold is then cooled rapidly, the pressure being always maintained: After which, the mold is removed. Rigid abrasive wheels for small jobs can thus be obtained. <I> Example 2: </I> Parts of a mild abrasive (silica or any other powder of medium hardness) are introduced into a mixer 1610, then we add 60 parts of poly vinyl chloride. The mixture is thoroughly mixed for several minutes, the duration obviously varying with the efficiency of the mixer.
Then poured in a thin stream 20 parts of fenchone then 20 parts of methylcyclohexyl phbalate (liquid) and finally 10 parts of butyl phthalate, stirring being maintained constantly.
When the imbibition is very homogeneous, the mass is reheated in an oven where the beginning of gelatinization occurs or it is passed between cylinders. to obtain a start of agglomeration under the influence of heat and pressure.
Then introduced into the molds heated to about 140, and compressed under pressure. , of the order of 50 to 2) 50 kg per cm2, for at least 5 minutes.
Cooled under pressure, demoulded after cooling.
It is thus possible to realize flexible xùeules for the work of dentist. In the same way and by varying the powder to be agglomerated, it is possible to achieve valuable electrical insulators. It is thus possible to agglomerate pulverized mica,. glass powder; silica, quartz, soapstone, etc.
Depending on the desired mechanical rigidity, it is possible to increase or decrease the content of plasticizers indicated above, or to make the same modification. of regularity by employing the same quantity of plasticizers, but by choosing them according to their greater or lesser plasticizing properties. <I> Example 3: </I> 161 parts of softwood flour (maritime pine) are introduced into a mixer, then 6.0 parts of fine powdered polyvinyl chloride are mixed thoroughly. 50 parts of camphor in fine powder are then poured into the apparatus.
It is kneaded for about twenty minutes so as to distribute the camphor well throughout the mass.
Agglomeration is then carried out on the heated rolls of a rolling mill at a temperature of approximately 130-140.
Camphor combines with wood rosin to provide a mixed composition which has the property of plasticizing polyvinyl chloride. We thus obtain a bond of all the elements which intervene even in the interior of the particles .de wood.
The scales or leaves emerging from the black lamina can be stacked, in a mold and hot compressed, around 140 under 50 to 250 kg (the pressure, which provides molded masses that can be considered as artificial wood.
The hardness of this artificial wood can be adjusted by reducing the binder content, which can go down to <B> 310 </B> parts of polyvinyl chloride and 110 parts of camphor for 16.0 parts of wood flour. of maritime pine. <I> Example </I> .4: By operating as stated in Example 3, 1.6'0 parts of lignin can be agglomerated with 60 parts of polyvinyl chloride and 20 parts of fenchone.
In this case, the fenchone partially combines with the phenolic groups of the lignin and a kind of internal plasticizer is formed of the polyvinyl chloride, which further increases the marriage of the various components and their homogeneity.
<I> Example 5: </I> 160 parts of cork powder, or better, of unhealthy grains through a sieve of $ 0 mesh per cm ', are loaded into a kneader, then 60 parts of chloride are added. polyvinyl in the state of copolymer with polyvinyl acetate - (ratio 90:
10); when the mixing is complete, 10 parts of camphor are introduced, then after further mixing 10 parts of methylcyclohexyl phthalate and finally 20 parts of fenchone cooled beforehand to allow it to be in the pulverulent state.
After mixing at all, hot agglomerating on a rolling mill and pulling into sheets which can be hot calendered and united at the same time on the calender with a support of fabric, paper or other web material to form composite sheets usable for making insoles for shoes, slippers, etc.
These same sheets of agglomerated cork united to the calender with parchment paper min paraffinized on the side not in contact with the cork can provide composite materials for making gaskets for flasks.
It should be noted that the presence of camphor, femhone or the like imparts remarkable antiseptic properties to the articles which contain them and this is of particular interest for materials which have to meet certain hygienic requirements.
<I> Example 6: </I> 160 parts of cork are loaded into a mixer, then 6-0 parts of polyvinyl chloride, then. 20 parts of camphor and finally, after thorough mixing, 20 parts of pure cyclohexyl phthalate.
All of these products are solid. The cyclohexyl phthalate then causes the liquefaction of the camphor, especially if the mixture is warmed a little towards 440-50, then this binary mixture causes the gelatinization of the polyvinyl chloride and the agglomeration of the cork. Agglomeration is completed on a rolling mill, reduced to lumps, loaded into a mold and hot compressed.
It is thus possible to produce cork agglomerates for a wide variety of applications: acoustic or thermal insulation, seawater-resistant floats, plugs. for carboys, panels, etc. <I> Example 7: </I> 10'0 parts of natural horn waste powder are mixed in a kneader with 60 parts of chloride-vinyl acetate copolymer (9i0;
10) and optionally 10 parts of camphor and 10 parts of cyclohexyl phthalate (depending on the flexibility desired) are incorporated; then the mixture is partially agglomerated by passing over the hot rolls of a rolling mill before being introduced into the steel frames covered with a zinc sheet which is placed between the plates of a heating press.
It is heated to around 140: -150 to produce the intimate bond of the various constituents. Cooled under pressure and the mold is removed.
An artificial horn is thus obtained which can be used for all tableware, prosthesis, etc. applications.
<I> Example 8: </I> The procedure is as in Example 7, the natural horn being replaced by crushed waste of a casein-formaldehyde resin or crushed waste of hardened phenolic resins, hardened aminoplastic resins, or ebonite powder, waste resins, polyamides, glyptals, etc. This results in reconstituted plastics which can be used in shelves, prostheses, etc.