Verfahren zur Herstellung von Aldolen. Durch Kondensation von Aldehyden un ter der Wirkung von alkalisch wirkenden Stoffen bilden sich bekanntlich Aldole, die durch Zusammentreten von 2 IUol eines Aldie- hyds oder zweier verschiedener Aldehyde ent stehen. Ähnliche Kondensationen vollziehen sich bekanntlich auch unter Ketonen oder zwischen Ketonen und Aldehyden.
Im folgen den sind die aus zwei Aldehyden oder einem Aldehyd und einem Keton oller aus zwei Ketonen entstehenden ss-Oxycarbonylverbin- dungen als Aldole bezeichnet. Die Reaktion geht sowohl mit den reinen Carbonylverbin- dun.gen vor sich, als auch in Lösungsmitteln, wie Wasser.
Die Umsetzung vollzieht sich jedoch nicht quantitativ. Es stellen sich Gleichgewichte,ein und in andern. Fällen bil den sich offenbar lockere Verbindungen, zum Beispiel aus Acetaldol und Acetaldehyd. Man erhält daher Reaktionsgemische, .die neben dem gebildeten Aldol noch eine erheb liche Menge Ausgangsaldehyd bezw. Keton enthalten,
und muss daher zur Isolierung oder Weiterverarbeitung des Aldols die Reaktions produkte nach der Neutralisation des Kata- lysatorseiner Trennung durch Destillation unterwerfen-. Die zurückgewonnene Carbonyl- verbindung kann dann in einem neuen Ansatz Verwertung finden.
Es wurde nun gefunden"dass man verteil haftdiese Arbeitsgänge in Verbindung ,mit einer Extraktion in einem Prozess vereinigt und so ein kontinuierliches.
Verfahren bei vollständigem Umsatzerzielt.' Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldolen ,durch Kondensation von Carbonylverbindun- gen, zum Beispiel von Aldehyden oder Ke- tonen oder von Aldehyden mit Ketonen,
wel ches gekennzeichnet ist durch kontinuierliche Zugabe der umzusetzenden Carbonylverbin- dungen zu einer wässrigen Katalysatorlösung und laufende Abtrennung des gebildeten Al- dols aus der Reaktionsflüssigkeit mittels Extraktionsmittel,
wobei nicht umgesetzte Carbonylverbindungen zusammen mit dem Extraktionsmittel abdestilliert und der Re aktionsflüssigkeit ständig wieder zugeführt werden.
Man stellt die Aldole besonders vorteil haft in wässriger Katalysatorlösung bei spielsweise wie folgt her: Aldehyd bezw. Ke- ton oder Gemische davon werden zusammen mit einem mit der Katalysatorflüssigkeit nicht mischbaren, geeigneten Extraktions mittel mit ihr in innige Berührung gebracht.
Das, Extraktionsmittel entzieht das gebildete Aldol der Katalysatorlösung im Masse seiner Entstehung: der Extrakt wird in eine .' treibkolonne geleitet und sofort Extraktions- mittel sowie nicht umgesetzte Carbonylver- bindung -durch Destillation rasch abgetrennt und dem Aldolisierungsprozess wieder zuge führt;
als Destillationsrückstand bleibt das gebildete Aldol. Durch die kurze Berührungs dauer mit dem Katalysator und kurze Destil- lationsdauer sowie infolge der Abwesenheit von Salzen fällt ein sehr reines Aldol an, das für die Weiterverarbeitung, zum Beispiel Hydrierung, zum Glykol besonders geeig net ist.
Die bei ss-Oxv-Carbonylverbindungen be kanntlich leicht eintretende Wasserabspal tung zu ungesättigten Aldehyden bezw. Ke- tonen ist so vollkommen vermeidbar.
Ein Ausführungsbeispiel einer zur Durch- führung des Verfahrensdienenden Einrich- tung ist in der beiliegenden Zeichnung sche matisch dargestellt. Darin ist A das heiz- bezw. kühlbare Reaktionsgefäss,
worin Car bonylverbindung und Extraktionsmittel mit Hilfe einer am Boden zum Einleiten dienen den Siebplatte oder unter Zuhilfenahme eines Rührwerkes mit der Katalysatorflüssigkeit in innige Berührung gebracht werden.
Die aufschwimmende Extraktionsmittelschicht fliesst zur Abtreibkolanne B, der unten :das gebildete Aldol entnommen wird, während Lösungsmittel und nicht umgesetzte Carbo- nylverbindung durch den Kondensator C verflüssigt und in Iden Kreislauf zuriicl@ge- führt werden, wobei die Carbonylverbindun- gen aus dem Vorratsbehälter D ergänzt. wer den.
Es ist ein Vorratsbehälter, aus welchem beispielsweise bei der Kondensation von Acet- a.ld@ehy.d bringe Mengen Essigsäure der aus dem Reaktionsgefäss A in die Kolonne B ab laufenden Lösung von Acetaldol im Extrak tionsmittel zugesetzt werden (siehe das nach folgende Beispiel 1).
Das Reaktionsgefäss kann auch zur @er- beiführung einer guten Berührung von Reak tionslösung mit Reaktionsteilnehmern die für derartige Aufgaben übliche Ausrüstung auf weisen, wie Füllkörperbeschickung oder U m pumpvorrichtung.
Als Katalysatoren sind die für derartige Reaktionen gebräuchlichen alkalisch wirken den Stoffe oder auch Salze geeignet, in erster Liniellydroxyde,Carbonate und andere alka lisch wirkende Salze der Alkalien und deren Kombinationen.
Als Extraktionsmittel ver wendet man zweckmässig tiefer als die gebilde ten Aldole siedende, in ZVasser bezw. Salz- lösungenwenig löslicheLösungsmittel, die spe zifisch leichter oder schwerer als die Kataly- sa.torlösung sein können.
Sehr geeignet sind niedere Xther und inMrasser oder wenigstens in konzentrierten Salzlösungen schwer lösliche Alkohole.
Von Aldehyden und Ketonen sind besonders die tiefsiedenden geeignet, die so viel Da.mpfdruch besitzen, dass nicht umgesetzte Anteile, die mit dem Extraktionsmittel zu sammen mit dem abgetrennten Aldol laufend entfernt werden, mit Extraktionsmittel vom Aldol abdestilliert und in den Extraktor zu rückgeführt werden können.
Aber auch schiverflüehtige Carbonylver- bindungen können mit leichtflüchtigen zu gemischten Aldolen, umgesetzt werden, wenn man die Reaktion so leitet, dass sie bei einem Durchgang weitgehend', oder annähernd voll ständig umgesetzt werden. Als Extraktions mittel können auch mit der Katalysatorlö- sung nicht mischbare umzusetzende Carbonyl- verbindungen selbst dienen.
Für die Höhe des Siedepunktes des Extraktionsmittels ist die thermische Beständigkeit der zu gewinnen den Aldole massgebend. Günstig wirkt sich hierbei der Umstand aus, däss bei .der Destil lation des Aldols kein Salz zugegen ist. Durch das Extraktionsmittel aus der Kata- lysa-torflüssigkeit mitextrahiertes. Wasser er leichtert im allgemeinen die Abtrennung von Extraktionsmittel und nicht umgesetzter Carbonylverhindung vom Aldol.
Das beschriebene neue. Verfahren zeigt gegenüber der technisch bisher üblichen Ar beitsweise der Umsetzung von Aldehyden mittels Natronlauge eine Reihe von Vorzü gen, abgesehen von dem erreichbaren voll ständigen Umsatz.
Es ist ein kontinuierliches Verfahren und liefert die Aldole frei von anorganischen Bestandteilen, zum Beispiel Salzen., was bei der Weiterverarbeitung, zum Beispiel der Destillation, sich sehr günstig auswirkt, da Aldole gegen Salze bei höheren Temperaturen sehr empfindlich und in ihrer Gegenwart oft nur unter besonderen Mass nahm-en in grösserem Massstab überhaupt de stillierbar sind.
Während man bei der üb- liehen Aldolkon.d!ensation, um möglichst we nig Salze einzuführen, .mit geringen Alkali konzentrationen arbeitet und die verbrauch ten Mengen ergänzt, -wobei leicht ungleich mässige Reaktion bezw. Durchgehen der Re aktion mit schädlicher Temperaturerhöhung erfolgt, können im erfind@unb gemässen Ver fahren statt Lauge auch zweckmässig Puffer lösungen, gegebenenfalls hoher Konzentratio- nen,
werden, .auch Lösungen von alkalischen oder sauren oder Neutralsalzen, deren Verwendung bei,der bisherigen Arbeits weise sich bei der Isolierung sehr störend aus- wirkte. 'Weiterhin lässt sieh infolge des gleichmässigen Reaktionsverlaufes :die Tem peratur der Reaktionslösung sehr leicht auf einen gewünschten Punkt reinstellen.
Bei Misehkondensatianen genügt ein kleiner Überschuss der schwerer mit sich selbst kon densierenden Komponente, die daher ständig im Reaktionsgemisch vorherrscht, um das Mischkondensat zum bevorzugten Reaktions- produkt zu machen.
Beispiel <I>1:</I> Aus dem Vorratsgefäss D lässt man stünd lich 150g Acetaldehyd in das Katalysator- efäss A fliessen. Dem Acetaldehyd wird ein in der Kolonne B abgetrenntes und im Küh- ler C kondensiertes Gemisch von als Lösungs mittel :dienendem Äthyläther und nicht um- gesetztem A.cetaldehyd beigemengt.
In A be finden sieh 300 cm3 5 % iger auf *12 gekühlter Natriumphosphatlösung (3-basisch), weiche die Umsetzung des Acetaldehyds in Acetaldol bewirkt. Das Acetaldol wird durch den Äther extrahiert und der Kolonne B, die einen .auf 170 geheizten Mantel besitzt, zugeleitet. Es zirkulieren stündlich 4 Liter Äther.
Um eine vollkommene Trennung des Acetaldols vom Acetaldehyd sicherzustellen, werden stünd lich 5 cm' n-Essigsäure bei E eingespeist.
Ohne dieses geringe Ansäuere: ist die Ab trennung des Acetaldehyds schwieriger zu erreichen. Das,die Kolonne verlassende Acet- aldol ist farblos und a-oetaldehyd-ätherfrei. Es besteht zu 70-75 % aus reinem Acet- a l:dol und, 30-25 % aus Wasser.
Infolge des Gehaltes an Aldol und Aldehyd ist im Ex trakt Wasser enthalten, das eine günstige Wirkung auf die Abtrennung des AcetaJd:e- hyds und Äthers ausübt und nach Bedarf in der Kata-lysiatorlösung ergänzt wird. Statt Äthyläther bewährt sich beispielsweise auch Isopropyläther als Extraktionsmittel.
Beispiel <I>2:</I> In die Extraktionsapparatur werden stündlich 170 g eines. molaren Gemisches von Acetaldehyd und Aceton eingetropft. Als Ka- talysatorflüss.igkeit dient ein Gemisch von 100 em3 4 .n-Kalilauge und 200 crri@ 10%iger Pottaschelösung; sie wird. auf 12 gehalten;
als Extraktionsmittel dient Äthyläther. Stündlich 4 Liter Äther werden verdampft. Die Kolonne ist auf 170 geheizt.
Das die Kolonne verlassende Pentanolon enthält nur sehr wenig Acetaldol. Dies Re aktionsprodukt besteht aus 43,5 % Wasser, 48% Pentanolon--(2,4), 7 % höhersiedenden Anteilen und 1 % Rückstand.
Das isolierte Pentanolonenthält unter die sen Bedingungen neben weniger als 5 % Acet- aldol einige Prozente 2;6 Dimethyltetrahy- dropyron. Vermehrt man die Aceton-Menge, so lässt sich die Bildung von Acetaldol unter- d@rüeken. <I>Beispiel 3:
</I> In die Extraktionsapparatur werden stündlich 150 g eines Gemisches von Acet- aI.dehydund Butyraldehyd eingetropft, im Molverhä:ltnis Aeetaldehyd zu Butyraldehyd wie 2 : 1.
Als Katalysatorflüss.igkeit dienen 300 cm@ 5 % ixe Natriumphosphatlösung (3- basisch) und als Extraktionsmittel Äthyl äther; davon verdampfen stündlich 4 Liter. Man erhält ein Gemisch von Acetal-dol und 3-Methylalpentanol-(2).
Damit durch saure Beimengungen des Butyraldehyds der Katalysator nicht un wirksam wird, verwendet man säurefreien Butyraldehyd und schliesst bei der Verarbei tung Luftsauerstoff aus. Statt Äther kann auch der Butyraldehyd selbst als Extrak tionsmittel dienen.
Process for the production of aldoles. As is well known, the condensation of aldehydes under the action of alkaline substances forms aldols, which are formed by the coming together of 2 IUol of an aldehyde or two different aldehydes. As is known, similar condensations also take place among ketones or between ketones and aldehydes.
In the following, the β-oxycarbonyl compounds formed from two aldehydes or from one aldehyde and one ketone or from two ketones are referred to as aldols. The reaction takes place both with the pure carbonyl compounds and in solvents such as water.
However, the implementation is not quantitative. Equilibria arise, one and in others. In some cases, loose connections appear to form, for example from acetaldol and acetaldehyde. Reaction mixtures are therefore obtained which, in addition to the aldol formed, still contain a considerable amount of starting aldehyde or. Contain ketone,
and therefore, for the isolation or further processing of the aldol, the reaction products must be subjected to separation by distillation after the neutralization of the catalyst. The recovered carbonyl compound can then be used in a new approach.
It has now been found "that these operations can be distributed in connection, combined with an extraction in one process and thus a continuous one.
Process achieved at full turnover. ' The subject of the present patent is a process for the production of aldols, by condensation of carbonyl compounds, for example of aldehydes or ketones or of aldehydes with ketones,
which is characterized by the continuous addition of the carbonyl compounds to be reacted to an aqueous catalyst solution and ongoing separation of the aldol formed from the reaction liquid by means of an extraction agent,
where unreacted carbonyl compounds are distilled off together with the extractant and the reaction liquid is constantly fed back.
The aldols are particularly advantageously prepared in an aqueous catalyst solution, for example, as follows: aldehyde or. Ketone or mixtures thereof are brought into intimate contact with it together with a suitable extraction agent which is immiscible with the catalyst liquid.
The "extraction agent" removes the aldol formed from the catalyst solution in the amount of its formation: the extract is converted into a. " the propellant column and immediately extracting agent and unreacted carbonyl compound - quickly separated by distillation and fed back into the aldolization process;
The aldol formed remains as the distillation residue. Due to the short contact time with the catalyst and the short distillation time, as well as the absence of salts, a very pure aldol is produced which is particularly suitable for further processing, for example hydrogenation, into glycol.
The ss-Oxv-Carbonylverbindungen be known to easily occur dehydration to unsaturated aldehydes respectively. Ketoning is completely avoidable.
An embodiment of a device used to implement the method is shown schematically in the accompanying drawing. Here A is the heating resp. coolable reaction vessel,
wherein the carbonyl compound and extractant are brought into intimate contact with the catalyst liquid with the aid of a sieve plate that is used to introduce at the bottom or with the aid of a stirrer.
The floating extractant layer flows to the stripping column B, which at the bottom: the aldol formed is withdrawn, while the solvent and unreacted carbonyl compound are liquefied through the condenser C and fed back into the circuit, the carbonyl compounds from the storage container D added. will.
It is a storage container from which, for example, during the condensation of acetaldol a.ld@ehy.d bring amounts of acetic acid to the solution of acetaldol in the extractant running out of reaction vessel A into column B (see example 1 below ).
The reaction vessel can also have the equipment customary for such tasks, such as a random packing or a pump device, in order to ensure good contact between the reaction solution and the reaction participants.
Suitable catalysts for such reactions are the alkaline substances or salts, primarily Liniellydroxyde, carbonates and other alkali salts of alkalis and combinations thereof.
As an extractant ver is expediently used lower than the gebilde th aldols boiling, respectively in ZVasser. Salt solutions Little soluble solvents that can be specifically lighter or heavier than the catalyst solution.
Low ethers and alcohols which are sparingly soluble in mass or at least in concentrated salt solutions are very suitable.
Of aldehydes and ketones, the low-boiling ones are particularly suitable, which have so much Da.mpfdruch that unreacted components, which are continuously removed with the extractant together with the separated aldol, can be distilled off with the extractant from the aldol and returned to the extractor .
But also volatile carbonyl compounds can be converted into mixed aldols with volatile aldols if the reaction is conducted in such a way that they are largely or almost completely converted in one pass. Carbonyl compounds that are immiscible with the catalyst solution and which are to be converted can also serve as extraction agents.
The thermal resistance of the aldols to be obtained is decisive for the boiling point of the extractant. The fact that no salt is present during the distillation of the aldol has a favorable effect here. Co-extracted from the catalyst liquid by the extraction agent. Water generally facilitates the separation of the extractant and unreacted carbonyl compound from the aldol.
The new one described. Process shows a number of advantages over the technically customary work method of converting aldehydes using sodium hydroxide solution, apart from the full conversion that can be achieved.
It is a continuous process and delivers the aldols free of inorganic constituents, for example salts, which has a very favorable effect in further processing, for example distillation, since aldols are very sensitive to salts at higher temperatures and often only under special measures were taken on a larger scale that can be stilled at all.
While in the usual aldol concentration, in order to introduce as few salts as possible, one works with low alkali concentrations and supplements the amounts consumed, with slightly uneven reaction or. If the reaction goes through with a harmful increase in temperature, in the process according to the invention, instead of lye, it is also appropriate to use buffer solutions, possibly high concentrations,
are, .Also solutions of alkaline or acidic or neutral salts, the use of which in the previous work method had a very disruptive effect on the isolation. Furthermore, due to the even course of the reaction, you can easily adjust the temperature of the reaction solution to a desired point.
In the case of mixed condensates, a small excess of the component that is more difficult to condense with itself, which is therefore always predominant in the reaction mixture, is sufficient to make the mixed condensate the preferred reaction product.
Example <I> 1 </I> 150 g of acetaldehyde are allowed to flow into the catalyst vessel A every hour from the storage vessel D. A mixture, separated off in column B and condensed in cooler C, of ethyl ether and unconverted acetaldehyde is added to the acetaldehyde.
In A be you will find 300 cm3 of 5% sodium phosphate solution (3-basic) cooled to * 12, which converts the acetaldehyde into acetaldol. The acetaldol is extracted by the ether and passed to column B, which has a jacket heated to 170. 4 liters of ether circulate every hour.
In order to ensure a complete separation of the acetaldol from the acetaldehyde, 5 cm of n-acetic acid are fed in at E every hour.
Without this low acidity: the separation of the acetaldehyde is more difficult to achieve. The acetaldol leaving the column is colorless and a-oetaldehyde-ether-free. It consists of 70-75% pure acetal: dol and 30-25% water.
Due to the content of aldol and aldehyde, the extract contains water, which has a beneficial effect on the separation of the acetaldehyde and ether and is added to the catalyst solution as required. Instead of ethyl ether, for example, isopropyl ether has also proven itself as an extractant.
Example <I> 2: </I> 170 g of one per hour are put into the extraction apparatus. molar mixture of acetaldehyde and acetone was added dropwise. A mixture of 100 cubic meters of 4 .n potassium hydroxide and 200 cubic meters of 10% potash solution is used as the catalyst liquid; she will. held at 12;
Ethyl ether is used as the extractant. Every hour 4 liters of ether are vaporized. The column is heated to 170.
The pentanolone leaving the column contains very little acetaldol. This reaction product consists of 43.5% water, 48% pentanolone - (2.4), 7% higher-boiling components and 1% residue.
Under these conditions, the isolated pentanolone contains less than 5% acetaldol and a few percent 2,6 dimethyltetrahydropyrone. If the amount of acetone is increased, the formation of acetaldol can be suppressed. <I> Example 3:
150 g of a mixture of acetaldehyde and butyraldehyde are added dropwise to the extraction apparatus every hour, in a molar ratio of acetaldehyde to butyraldehyde of 2: 1.
300 cm @ 5% ixe sodium phosphate solution (3-basic) serve as the catalyst liquid and ethyl ether as the extractant; 4 liters of it evaporate every hour. A mixture of acetal-dol and 3-methylalpentanol- (2) is obtained.
So that the catalyst does not become ineffective due to the addition of acidic butyraldehyde, acid-free butyraldehyde is used and atmospheric oxygen is excluded during processing. Instead of ether, the butyraldehyde itself can also serve as an extraction agent.