Verfahren zur Herstellung von Sensibilisatoren und diffusionsechte Farbstoffbildner enthaltenden Halogensilberemulsionen. <B>E</B>s ist bekannt, dass eine grosse Zahl der bekannten Sensibilissatoren zur Sensibilisie- rung von Farbstoffbilidner enthaltenden Ila- lagensil'beremuloionen, die insbesondere zur Herstellung von Mehrschichtenmaterialien für Farbenphotographie dienen, nicht geeignet sind,
da die sensibilisierende Wirkung in An wesenheit der Farbstoffbüdnem erheblich ge- mindert oder vollkommen aufgehoben wird.
In älteren Patenten der Anmelderin, Schweiz Nr. 206204, 202568, 282629, 232630, Frank reich Nr.8156'602, sind einige Gruppen von Sensibilisatoren vo@rgesichla,gen ward@en, de=ren Senembilisierungsvermögen in Gegenwart von Farbstoffblidnern nicht @gesühwü tcht bezw. s ,gar .durch die Gegenwart von FaTb,sto,
ff- bildnern verbessert wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ;Sensibilisatoren und diffu sionsechte Farbstoffbildner enthaltenden Ha- l,o,oens#il#beremulisio#nen, dadurch :
gekennzeich- net, @dass als Sensibilisatoren verwendet wer den in,der Kette durch einen Phenylrest sub stituierte Rhodacyanine von der allgemeinen Furmeh
EMI0001.0054
worin Y, Y' und Z ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Atombruppie- runb, n = einte :
ganze Zahl, aber höchstens ?, R1, R, und R3 = Wasserstoff, oder ein ein wertiges Radikal, und X = einen negativen: Rest bedeuten. Itie erfindungsgemäss zu verwendenden Ltliodacy,airine können auf vielfache Weise substituie@:
t sein und verschiedene Konfigai- ra.tionen der endständigen Ringsysteme auf- weisen, Es können beispielsweise Rhod,,a- cyanirie der folgenden altgemeinen Formel verwen,d@et werden:
EMI0002.0032
worin, wahlweise bedeuten können @ Y = Schwefel, Selen und[ C(CH;,)2, Y' = Sauerstoff, :Schwefel, Selen, C= (CH3)." CH= CH-, Z = Sauerstoff, Schwefel, Selen, N-R,:" n = 1 oder 2 R1 bis R:
, = eine oder mehrere Alky1-, Aryl-. Alkogygruppen oder Was:ser.toff- bezw. Halogenatome, R.,, Po;, RK = .gleiche oder verschiedene Al kyl-, Aryl@ und Aralkylgruppen, R@, R",, R11. R1:
.. für jeden der beiden hete- roeyelisehen Ringe je, eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppen, R;
, u!nd Rlo sowie R.11 und Rl@ zusammen je eine beliebig substituierte Phenylen- bezw. Naphthylengruppe, R1, = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, X = einen negativen Rest, beispielsweise Cl, Br, Jod, C10.1, SOICH3,
SO1C2H5. Diese Farbstoffe werden beispielsweise aus den mach den Verfahren des französischen Patentes Nr. 879306 und dem italienischen Patent Nr.<B>397133</B> hergestellten Dleroeyani- nen nach dem Verfahren des französischen Patentes Nr.<B>84,3668</B> erhalten.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe zeigen besonders zur Sensib@ilisie- rung von Mehrsehie.litenmaterial für Farben photographie> -günstige Eigenschaften. Beson ders hervorzuheben ist, dass das Sensibilisie- rungsvermögen der genannten Farbstoffe in Gegenwart von FarbStoffbildnern nicht nur erhalten bleibt, sondern sogar erhöht und zum Teil selektiver ges altet wird.
Ein beson derer Vorzug der Sensibilisatoren besteht darin, dass man von Emuhsionsguss zu. Emul- sionsguss eine vollkommen gleichmässige Sen- sibil.isierungshöhe erreicht, was für die prak tische Herstellung von Mehrschiehtenfil-men von aus@schlag--gebender Bedeutung ist.
Ferner ist es mö@li.eh, das ganze Spektralgebiet, das für den rotempfind iahen Teil des Aufnahme materials in Frage kommt, also von orangerot bis tiefrot, ztt erfassen. Dies ist sowohl für das Aufnahmematerial;
, das eine. kurzwellige Sensi.!bilisierung erfordert, wie auch für das Kopiermaterüal. bei dem auch das tiefrote Gebiet in Frage kommt. sehr wi.ehti.g. Ferner ist noch erwähnenswert, dass schon verhältnis mässig kleine Mengen d'es Sen3ibilisierungs:- farbs,toffes genügen, um eine genügend inten:
- Eive und gleichmässige Sensibilisierung zu er reichen, wodurch eine Anfärbung der Sehieht :durch :den von vornherein vermie den wird, was besonders bei der Herstellung von Papierpositiven ,grosse Bedeutung hat.
Ebenso ist es aber auch möglich, :eine grosse Menge von Sensibilisatom anzuwenden, ohne die hervorragenden Sensibilisierungseigen- schalten zu versthllechtern. Die Farbstoffe zeichnen ,sich auch dlu;rch eine ,gute Haltbar keit und Schleierfreiheit aus.
Darüber hinaus zeigen @die Farbstoffe noch folgende fomt- schrittliche Wirkung 1. Die Intensität der in :der Kette sub besser als :die der in der Kette nicht substituierten Farbstoffe. 2.
Die gettenssubsätution bewirkt eine Ver- eohm;älerung des Sensibilisierungsbereiches, wodurch :die damit s:ens.ibilisierten Ein.zel- schichteneine grössere Selektivität erhalten.
3. Durch .die Substitution in der Kette wird :düs Senswbilisi:erungsmaximum gegen über 4em unsensibilsä@erten Farbstoff um zirka 100-2,00 AB nach dem langwelligen Gebiet vexsichoben. Dadürrch wird es noch leichter möglich,
etwa in. dem Gebiet zwi schen 6000 und 7200 AE ein SenAbiltisi!e- runbo,smaximum von lestimmter Intensität au eine bekebigeStelle dies oben angegebenen Bereiches zu legen.
Als Sensibilisatoiren, die gemäss der Erfin dung verwendet werden können, sind folgende Farbstoffe zu nennen:
EMI0003.0085
1. <SEP> Blhuviolietter <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel
<tb> :
<tb> S
<tb> @NjC= <SEP> CH-C= <SEP> S <SEP> 0 <SEP> -CH3 <SEP> J
<tb> <B><U>1</U> <SEP> 0==l</B> <SEP> N<B>/I</B>C-CH-C<B>r'</B> <SEP> N/O <SEP> -CH3
<tb> <B>u2115</B> <SEP> C25 <SEP> <B>U2H5</B>
<tb> e
<tb> Ab@sorptionszrragimum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 5950 <SEP> AE
<tb> Senäbiilisierungsmaximum: <SEP> 6320 <SEP> AB
<tb> Sensibilismerungs@bereieh: <SEP> 5200-6700 <SEP> AE.
<tb> z. <SEP> Blauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> d'er <SEP> Formell: <SEP> S <SEP> I
<tb> 0\N"iC=CH-C= <SEP> S <SEP> S <SEP> C104
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> <B><I>'N'</I></B> <SEP> C= <SEP> CH- <SEP> C<B>#</B> <SEP> <I>\</I>N <SEP> I@
<tb> <B>C2H5</B>
<tb> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> <B><U>1</U> <SEP> < D</B>
<tb> Abso@rptianarra.xianum <SEP> in <SEP> Methanol:
<SEP> 6050 <SEP> AE
<tb> Sensiliilierungs#m#aximum: <SEP> 6600 <SEP> AE
<tb> Sensbi@lnsnermigsbereich: <SEP> 5300-7100 <SEP> AE.
EMI0004.0001
3. <SEP> Blaugrüner <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> <B>0</B> <SEP> (CHs)2
<tb> HsC- <SEP> S
<tb> I
<tb> HU<B>C--</B> <SEP> @N <SEP> @C <SEP> = <SEP> CH-C- <SEP> S <SEP> C@ <SEP> <B>CH-</B>
<tb> <B>0</B> <SEP> J
<tb> =@NIIC- <SEP> CH- <SEP> C'\,N,@@ <SEP> ,
<tb> <B>C2H6 <SEP> I <SEP> I</B>
<tb> C:H:"
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 6420 <SEP> AE
<tb> Senu'bili@sierunbsmaximum: <SEP> 6900 <SEP> AE
<tb> Senoi#bi#lioierun,gbereieh:
<SEP> 5500-7200 <SEP> AE.
<tb> 4. <SEP> Bliauer <SEP> Farbstaff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> 0 <SEP> CH3
<tb> Ha
<tb> HIC- <SEP> S <SEP> \,HQ <SEP> H;
<tb> H3C- <SEP> @N.jC=CH-C <SEP> =I <SEP> @S- <SEP> S\ <SEP> @H@
<tb> I <SEP> 0 <SEP> <B>\N" <SEP> <U>#c-</U> <SEP> <I>NI</I></B>I
<tb> CzH:, <SEP> I <SEP> I
<tb> C=Hs <SEP> <B>C:H6</B>
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 6150 <SEP> AF.
<tb> Sens.ibilisierun@bsrzmaximum: <SEP> <B>6550</B> <SEP> AE
<tb> Senoibilkerumgsbereich: <SEP> 5400-7000 <SEP> AE.
<tb> 5. <SEP> Blauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> 0 <SEP> CH3
<tb> i
<tb> H3C-- <SEP> S <SEP> I
<tb> HsC- <SEP> @C=CH-C<B>#</B>S <SEP> S
<tb> @1V@ <SEP> 0-I <SEP> N <SEP> <B><I>I</I>C</B>=CH-C@N@ <SEP> J
<tb> C$H.@ <SEP> I <SEP> I
<tb> C2H' <SEP> C@Hs
<tb> Absarp!bionsma.ximu <SEP> m <SEP> in <SEP> Kethanol:
<SEP> 6090 <SEP> AE
<tb> Seneibilisierungsmaximum: <SEP> 6550 <SEP> AE
<tb> Sensibilisierungsbereich: <SEP> 5400-6900 <SEP> AE.
EMI0005.0001
6. <SEP> Blaugrüner <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> <B>H0</B>
<tb> <B>5020-- <SEP> S</B>
<tb> H5020- <SEP> @NjC-CH-G=I <SEP> s <SEP> s<U>l</U>
<tb> 1-N(CHa)2 <SEP> J
<tb> 0-@NJC=CH-C@N@@ <SEP> I/
<tb> 02H5
<tb> C2115 <SEP> <B>um</B>
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 6350 <SEP> AE
<tb> Sensiklisierungsmaximum: <SEP> 6900 <SEP> AE
<tb> SensibiEskrungsbereich:
<SEP> 5700--7200 <SEP> AE.
<tb> 7. <SEP> Violettbliau <SEP> er <SEP> Farbstoff <SEP> von, <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> <B>112</B>
<tb> <B>112 <SEP> H2</B>
<tb> <B>112</B>
<tb> s
<tb> \N <SEP> ;C <SEP> =CH- <SEP> C <SEP> - <SEP> 0 <SEP> S <SEP> -011a <SEP> C104
<tb> 0 <SEP> \N <SEP> i0=CH-CI@Ni <SEP> -0H5
<tb> 02H5
<tb> <B>C285 <SEP> C285</B>
<tb> Abso@rptionsm!aximu@m <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 5900 <SEP> AE
<tb> Sensifbi@lmsieru,n,gismaximum: <SEP> 6,2!00 <SEP> AE
<tb> Sensibiltisierungsbereich:
<SEP> 5300-6500 <SEP> AE.
<tb> B. <SEP> Blauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> H2 <SEP> Cl
<tb> <B>H2 <SEP> H2 <SEP> Cl <SEP> H2</B>
<tb> <B>112</B>
<tb> <B>\-S <SEP> 112( <SEP> \112</B>
<tb> 0= <SEP> CH-<B>C=</B><U>I</U>S <SEP> S<U>I</U> <SEP> 112
<tb> NJ)
<tb> O=@l@T@C- <SEP> CH <SEP> <B>Cl</B>
<tb> 02H5
<tb> 02H5 <SEP> 02H5
<tb> Absarptionemaxinnum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 6150 <SEP> AE
<tb> Senssibilä#sierungsm#aximum: <SEP> 6630 <SEP> AE
<tb> Sensbilisi@erungs@bereich: <SEP> 5600-6900 <SEP> AE.
EMI0006.0001
9. <SEP> Blauvioletter <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> H2
<tb> H2 <SEP> #H2
<tb> H2
<tb> I
<tb> t <SEP> <B>"l <SEP> #I</B>
<tb> s <SEP> s_-H2 <SEP> c104
<tb> i@@ <SEP> T@C=CH-C=i
<tb> 0 <SEP> \\N <SEP> ,c'^CH--CI\X-;H\
<tb> C2H:, <SEP> I <SEP> I
<tb> C2H;,
<tb> Ab-sorptio@nsm-aximu@m <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> #7920 <SEP> AE
<tb> Sensi:b,i-l-i:sieru,m,o,;smaximuni: <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> <B>70</B> <SEP> AE
<tb> SenLsibilieiei-ungsb@ereich:
<SEP> 5300-6600 <SEP> AE.
<tb> 10. <SEP> Blauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> H2
<tb> H2 <SEP> H2
<tb> H21
<tb> CHs
<tb> S <SEP> @' <SEP> I
<tb> I <SEP> I <SEP> IC <SEP> - <SEP> CH-C
<tb> <U>i</U>
<tb> Ni <SEP> 0 <SEP> ##T<B>"</B> <SEP> C-CH--C@<B>\</B>.,V#\ <SEP> --# <SEP> C10
<tb> <B>C2H5 <SEP> 1</B>
<tb> I
<tb> C@H <SEP> C2 <SEP> W
<tb> Ab,soiTtzoüsm@ax-imu@m <SEP> in <SEP> ilIethanol: <SEP> (i030 <SEP> AE
<tb> Sensibil:sieru@nsm < 3.ximu.m <SEP> : <SEP> 6500 <SEP> AE
<tb> Sen@sibilisierun@bereieh:
<SEP> 5500-6800 <SEP> AE.
<tb> 11. <SEP> Blauer <SEP> Farbutoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> H2 <SEP> 0 <SEP> CHF <SEP> <B>H2</B>
<tb> <B>H2 <SEP> [S</B>
<tb> <B>5</B> <SEP> ,S
<tb> <B><I>\,Z</I></B>\NZC= <SEP> CH-C 0 <SEP> #\N,C-CH-C'<B><I>"</I></B>N <SEP> ## <SEP> J
<tb> C2H5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> \c%
<tb> C-,IH, <SEP> C-1lh,
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> lIethaiiol: <SEP> 6080 <SEP> AE
<tb> Sentsibilisierungsmaximum: <SEP> 6500 <SEP> AE
<tb> Senooibil:isierunbsbereieh: <SEP> 5500-6800 <SEP> AE.
EMI0007.0001
12. <SEP> Blauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> H2 <SEP> <B>Cl</B> <SEP> <B>H2 <SEP> H2</B> <SEP> [ <SEP> <B>,Cl</B>
<tb> <B>H2</B> <SEP> \ <SEP> .
<tb> s
<tb> y,N <SEP> JC <SEP> - <SEP> CH_CS
<tb> <B>0-1</B> <SEP> NJC <SEP> CH <SEP> Cl
<tb> C2H" <SEP> I <SEP> I
<tb> O
<tb> <B>C2H5</B> <SEP> C2H5
<tb> Absoarptionsmaximum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 6070 <SEP> AE
<tb> Sensibiläsierungsmaximum: <SEP> 6580 <SEP> AE
<tb> Sensibilissieruna <SEP> herekh:
<SEP> 5700-6800 <SEP> AE.
<tb> 13. <SEP> Blauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> <B>H2 <SEP> H2</B>
<tb> <B>H2 <SEP> H2</B> <SEP> H2nH2
<tb> <B>H2</B> <SEP> H2,H <SEP> <B>@H2</B>
<tb> N <SEP> s <SEP> s <SEP> #O <SEP> C104
<tb> 1 <SEP> 0-\N <SEP> <B>ic</B>=CH-C,NZ@
<tb> <B>C2H5</B>
<tb> <B>U2<U>M</U></B>
<tb> Absorptto#usmua.gimum <SEP> in <SEP> Methanoi: <SEP> 6050 <SEP> AE
<tb> Sensbiläsieruna <SEP> maximum: <SEP> 6480 <SEP> AE
<tb> Senoibilisieruu#ggssbereich: <SEP> 5600-6800 <SEP> AE.
<tb> 14. <SEP> Blaugrüner <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> I
<tb> <B>\-</B>
<tb> S
<tb> #,#,N <SEP> JC <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> <B><I>=-b</I></B> <SEP> S <SEP> -N(C2H5<B>)</B>2
<tb> 0-I <SEP> -CH--C<B>,</B> <SEP> NJ <SEP> N<B><I>"</I></B>C285 <SEP> C2<B>11</B>5 <SEP> CzHS
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> Methanol:
<SEP> 6350 <SEP> AE
<tb> Sensibilisierangsmagimum: <SEP> 6800 <SEP> AE
<tb> Sensibi!lissierungsbereieh: <SEP> 5800-7200 <SEP> AE.
EMI0008.0001
15. <SEP> Blauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> Se
<tb> 113C0-@ <SEP> l( <SEP> C-= <SEP> CH- <SEP> C'=' <SEP> <U>@</U>S <SEP> S
<tb> 0=\N@ <SEP> C- <SEP> C11-0, <SEP> \N@@/
<tb> CzHS
<tb> I <SEP> I
<tb> CsH5 <SEP> C2115
<tb> Absorptiomsmaximum <SEP> in <SEP> lIethanol: <SEP> 6150 <SEP> AE
<tb> Sew#bil,isieru,agsm,a.ximum: <SEP> 6500 <SEP> AE
<tb> Semsibilisierun#o"sbereich:
<SEP> 5500---6900 <SEP> AE.
<tb> 16. <SEP> Grünblauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel.:
<tb> Ha
<tb> Hz, <SEP> 111a
<tb> Hz
<tb> S
<tb> @\N,.C=CH-C=_ <SEP> @S
<tb> _ <SEP> S <SEP> S
<tb> CzHS <SEP> <B>0 <SEP> \N</B> <SEP> / <SEP> # <SEP> ! <SEP> <B>S04CH3</B>
<tb> 0_.._
<tb> I <SEP> <B>\</B> <SEP> N<B><I>Z</I> <SEP> I</B>C= <SEP> <B>CH-C# <SEP> <I>\N'</I></B> <SEP> C211.; <SEP> I <SEP> ,I
<tb> C2115 <SEP> C211:;
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 64:L0 <SEP> AE
<tb> Sensilbilisierungsmaximum: <SEP> 0950 <SEP> AE
<tb> Senisibi!I!ioierun@@sbereich:
<SEP> 6000-7200 <SEP> AE.
<tb> 17. <SEP> Grünblauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> 113C- <SEP> S
<tb> H3C-<B>C</B>
<tb> @ <SEP> IC <SEP> = <SEP> CH-C= <SEP> -S
<tb> <I>\ <SEP> yNi</I>
<tb> _IC- <SEP> S <SEP> O <SEP> -C113
<tb> C@HS <SEP> \N/ <SEP> 0=@ <SEP> iC=CH-C@<B>\</B> <SEP> , <SEP> ; <SEP> -C113 <SEP> <B>S</B>04CH3
<tb> I <SEP> N <SEP> N
<tb> C@HS
<tb> C@ <SEP> .H.; <SEP> C@@HS
<tb> Absorptio@nsma.ximum <SEP> in <SEP> 1Tethanol: <SEP> 63$0 <SEP> AE
<tb> Sensiibilisierungs.maximum: <SEP> 68:50 <SEP> AE
<tb> SenisibilisJerumgsbereich: <SEP> <B>5700-7200</B> <SEP> AE.
EMI0009.0001
18. <SEP> Grünblauer <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> .132
<tb> H2 <SEP> 1
<tb> H2
<tb> S <SEP> I
<tb> J@N@C=CH-C= <SEP> s
<tb> I <SEP> _ <SEP> o <SEP> @NJ<B>c#</B> <SEP> @ <SEP> s_ <SEP> p@ <SEP> @'i_ <SEP> S04CH3
<tb> C@II@ <SEP> I <SEP> p-@N@C-CH-C\N@@ <SEP> OCH3
<tb> C2 <SEP> H5 <SEP> I
<tb> C2H5 <SEP> C2H5
<tb> Ab,sorp@t:ions:ma.ximum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 6420 <SEP> AE
<tb> Sen@sbd#lisierungsm,aximum: <SEP> 6850 <SEP> AE
<tb> Senssiib#illisierungsb#ereich:
<SEP> 5900-7200 <SEP> AE.
<tb> 19. <SEP> Blaugrüner <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> der <SEP> Formel:
<tb> H3 <SEP> C-7\- <SEP> <B>8</B>
<tb> H2IC-I <SEP> I
<tb> <B>\</B> <SEP> @N,C-CH <SEP> -C= <SEP> S
<tb> O <B><I>\</I>/C-</B> <SEP> S <SEP> S <SEP> -H2
<tb> 3135 <SEP> N <SEP> 0=-,N <SEP> IC=CH-CI <SEP> NIIH2 <SEP> 804CH3
<tb> C215 <SEP> I <SEP> I
<tb> C@H5 <SEP> <B>u211</B>
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 6330 <SEP> AB
<tb> Sensibilisierungsmaximum: <SEP> 6850 <SEP> AE
<tb> Sensibiltioi@erungsbereich: <SEP> 5700-7200 <SEP> AE.
Die Seneibilisato-ren werden im allgemei nen in Mengen von 2--30 mb auf 1 kg Emul sion zugesetzt, doch können in besonderen Fällen .diese Mengen .auch unter- bezw. über schritten werden.
Als Farbstoffbildner, die zusammen mit den obengena.nnten Sensibi- lieatomen den Ha.logenoilberemulsionen zuge setzt werden, kommen vor allem blau entwickelnde Fa.rbstoffbildner, beispielsweise Derivate -des a-Naphtholss, insbesondere soIe.he mit diffusions,eehtmach,end'en Gruppen in Frage, !die beierpieliswe@is:
e in den Patenten Schweiz Nr.192171, 199495, 197606, 209582, 204253, 208556, 208557, 208558, 214630, <B>9-</B>23972, 213625, 207354, 219951, 2.32384, Frankreich Nr. 787388, 818388, 826602, 827626, 83-0926, 841425, 870393;
852803, 852942, 857918 vorgeschlagen wurden. Be- sonders geeignet rsind Farbstoffbildner mit höheren Korhlenstoffketten, die gegebenen falls Sulfobgruppen enthalten, beispielsweisse 1-Oxy- 2 - SteraTOyl- amino-naphtha.Lin;-4-,sulfo,- säur@e, 1-Oxy-2.-pelargonyl,aminabenzol.
Process for the preparation of halogen silver emulsions containing sensitizers and non-diffusible dye formers. It is known that a large number of the known sensitizers are unsuitable for sensitizing Ilalagensilberemulionen containing dye-forming agents, which are used in particular for the production of multilayer materials for color photography,
since the sensitizing effect is considerably reduced or completely eliminated in the presence of the dye bonds.
In older patents of the applicant, Switzerland No. 206204, 202568, 282629, 232630, France No. 8156'602, some groups of sensitizers are mentioned, whose senembilizing capacity in the presence of dye-blinding agents is not at risk real or s, even. through the presence of FaTb, sto,
ff education is improved.
The invention relates to a process for the production of; sensitizers and non-diffusion dye formers containing hal, o, oens # il # beremulsions, thereby:
marked, @that used as sensitizers in, the chain by a phenyl radical substituted rhodacyanines from the general Furmeh
EMI0001.0054
where Y, Y 'and Z are a divalent atom or a divalent atomic group, n = one:
Whole number, but not more than?, R1, R, and R3 = hydrogen, or a radical, and X = a negative: radical. The Ltliodacy, airine to be used according to the invention can be substituted in many ways:
t and have different configurations of the terminal ring systems. For example, rhod, acyaniries of the following general formula can be used:
EMI0002.0032
wherein, can optionally mean @ Y = sulfur, selenium and [C (CH;,) 2, Y '= oxygen,: sulfur, selenium, C = (CH3). "CH = CH-, Z = oxygen, sulfur, selenium , NR ,: "n = 1 or 2 R1 to R:
, = one or more alkyl, aryl. Alkogy groups or what: ser.toff- respectively. Halogen atoms, R. ,, Po ;, RK =. Same or different alkyl, aryl and aralkyl groups, R @, R ",, R11. R1:
.. for each of the two heteroeyelisehen rings, one or more alkyl, aryl, aralkyl groups, R;
, u! nd Rlo and R.11 and Rl @ together each have an arbitrarily substituted phenylene or. Naphthylene group, R1, = H, alkyl, aryl, aralkyl, X = a negative radical, for example Cl, Br, iodine, C10.1, SOICH3,
SO1C2H5. These dyes are produced, for example, from the dleroeyanines produced by the process of French patent no. 879306 and Italian patent no. 397133 </B> according to the process of French patent no. 84.3668 </ B > received.
The dyes to be used according to the invention show properties which are favorable, particularly for the sensitization of multi-layer material for color photography. It should be particularly emphasized that the sensitizing capacity of the dyes mentioned is not only retained in the presence of dye formers, but is even increased and in some cases is aged more selectively.
A particular advantage of the sensitizers is that you can use emulsion casting. Emulsion casting achieves a completely uniform level of sensitization, which is of crucial importance for the practical production of multilayer films.
Furthermore, it is mö@li.eh to cover the entire spectral region that is suitable for the red-sensitive part of the recording material, i.e. from orange-red to deep red, ztt. This is for both the recording material;
, the one. Short-wave sensitization is required, as is the case for the copy material. in which the deep red area comes into question. very wi.ehti.g. It is also worth mentioning that even relatively small amounts of sensitizing: - dyes, toffes are sufficient to ensure a sufficiently intense:
- To reach a level and uniform sensitization, whereby a coloring of the eyesight: by: which is avoided from the start, which is particularly important in the production of paper positives.
It is also possible, however, to: use a large amount of Sensibilisatom without undermining the excellent sensitization intrinsic properties. The dyes are distinguished by their good shelf life and freedom from haze.
In addition, the dyes show the following progressive effect 1. The intensity of the in: the chain sub better than: that of the unsubstituted dyes in the chain. 2.
The gene substitution causes a change in the sensitization area, whereby: the individual layers thus sensitized receive a greater selectivity.
3. As a result of the substitution in the chain: the senswbilization maximum compared to the insensitive dye is about 100-2.00 AB up to the long-wave area. This will make it even easier
approximately in the area between 6000 and 7200 AU, a SenAbiltisi! e-runbo, maximum of a certain intensity, should be placed in a marked place in the area indicated above.
The following dyes should be mentioned as sensitizers that can be used according to the invention:
EMI0003.0085
1. <SEP> Blhuviolietter <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula
<tb>:
<tb> S
<tb> @ NjC = <SEP> CH-C = <SEP> S <SEP> 0 <SEP> -CH3 <SEP> J
<tb> <B> <U> 1 </U> <SEP> 0 == l </B> <SEP> N <B> / I </B> C-CH-C <B> r '</ B> <SEP> N / O <SEP> -CH3
<tb> <B> u2115 </B> <SEP> C25 <SEP> <B> U2H5 </B>
<tb> e
<tb> Ab @ sorptionszrragimum <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> 5950 <SEP> AE
<tb> Senäbiilisierungsmaximum: <SEP> 6320 <SEP> AB
<tb> Sensitization @ area: <SEP> 5200-6700 <SEP> AE.
<tb> e.g. <SEP> Blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> d'er <SEP> Formal: <SEP> S <SEP> I
<tb> 0 \ N "iC = CH-C = <SEP> S <SEP> S <SEP> C104
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> <B><I>'N'</I> </B> <SEP> C = <SEP> CH- <SEP> C <B> # </B> <SEP> <I> \ </I> N <SEP> I @
<tb> <B> C2H5 </B>
<tb> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> <B> <U> 1 </U> <SEP> <D </B>
<tb> Abso@rptianarra.xianum <SEP> in <SEP> methanol:
<SEP> 6050 <SEP> AE
<tb> Sensilization # m # aximum: <SEP> 6600 <SEP> AE
<tb> Sensbi @ lnsnermigsbereich: <SEP> 5300-7100 <SEP> AE.
EMI0004.0001
3. <SEP> blue-green <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> <B> 0 </B> <SEP> (CHs) 2
<tb> HsC- <SEP> S
<tb> I.
<tb> HU <B> C-- </B> <SEP> @N <SEP> @C <SEP> = <SEP> CH-C- <SEP> S <SEP> C @ <SEP> <B> CH- </B>
<tb> <B> 0 </B> <SEP> J
<tb> = @ NIIC- <SEP> CH- <SEP> C '\, N, @@ <SEP>,
<tb> <B> C2H6 <SEP> I <SEP> I </B>
<tb> C: H: "
<tb> Maximum absorption <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> 6420 <SEP> AE
<tb> Senu'bili @ sierunbsmaximum: <SEP> 6900 <SEP> AE
<tb> Senoi # bi # lioierun, gbereieh:
<SEP> 5500-7200 <SEP> AE.
<tb> 4. <SEP> Bliauer <SEP> color <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> 0 <SEP> CH3
<tb> Ha
<tb> HIC- <SEP> S <SEP> \, HQ <SEP> H;
<tb> H3C- <SEP> @ N.jC = CH-C <SEP> = I <SEP> @ S- <SEP> S \ <SEP> @ H @
<tb> I <SEP> 0 <SEP> <B> \ N "<SEP> <U> # c- </U> <SEP> <I>NI</I> </B> I
<tb> CzH :, <SEP> I <SEP> I
<tb> C = Hs <SEP> <B> C: H6 </B>
<tb> Maximum absorption <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> 6150 <SEP> AF.
<tb> Sens.ibilisierun@bsrzmaximum: <SEP> <B> 6550 </B> <SEP> AE
<tb> Sensitivity range: <SEP> 5400-7000 <SEP> AE.
<tb> 5. <SEP> Blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> 0 <SEP> CH3
<tb> i
<tb> H3C-- <SEP> S <SEP> I
<tb> HsC- <SEP> @ C = CH-C <B> # </B> S <SEP> S
<tb> @ 1V @ <SEP> 0-I <SEP> N <SEP> <B> <I> I </I> C </B> = CH-C @ N @ <SEP> J
<tb> C $ H. @ <SEP> I <SEP> I
<tb> C2H '<SEP> C @ Hs
<tb> Absarp! bionsma.ximu <SEP> m <SEP> in <SEP> kethanol:
<SEP> 6090 <SEP> AE
<tb> Sensitization maximum: <SEP> 6550 <SEP> AE
<tb> Sensitization area: <SEP> 5400-6900 <SEP> AE.
EMI0005.0001
6. <SEP> blue-green <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> <B> H0 </B>
<tb> <B> 5020-- <SEP> S </B>
<tb> H5020- <SEP> @ NjC-CH-G = I <SEP> s <SEP> s <U> l </U>
<tb> 1-N (CHa) 2 <SEP> J
<tb> 0- @ NJC = CH-C @ N @@ <SEP> I /
<tb> 02H5
<tb> C2115 <SEP> <B> um </B>
<tb> Maximum absorption <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> 6350 <SEP> AE
<tb> Sensitization maximum: <SEP> 6900 <SEP> AE
<tb> Sensitivity area:
<SEP> 5700--7200 <SEP> AE.
<tb> 7. <SEP> violet blue <SEP> er <SEP> dye <SEP> from, <SEP> the <SEP> formula:
<tb> <B> 112 </B>
<tb> <B> 112 <SEP> H2 </B>
<tb> <B> 112 </B>
<tb> s
<tb> \ N <SEP>; C <SEP> = CH- <SEP> C <SEP> - <SEP> 0 <SEP> S <SEP> -011a <SEP> C104
<tb> 0 <SEP> \ N <SEP> i0 = CH-CI @ Ni <SEP> -0H5
<tb> 02H5
<tb> <B> C285 <SEP> C285 </B>
<tb> Abso @ rptionsm! aximu @ m <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> 5900 <SEP> AE
<tb> Sensifbi @ lmsieru, n, gismaximum: <SEP> 6,2! 00 <SEP> AE
<tb> Sensitization area:
<SEP> 5300-6500 <SEP> AE.
<tb> B. <SEP> Blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> H2 <SEP> Cl
<tb> <B> H2 <SEP> H2 <SEP> Cl <SEP> H2 </B>
<tb> <B> 112 </B>
<tb> <B> \ -S <SEP> 112 (<SEP> \ 112 </B>
<tb> 0 = <SEP> CH- <B> C = </B> <U> I </U> S <SEP> S <U> I </U> <SEP> 112
<tb> NJ)
<tb> O = @ l @ T @ C- <SEP> CH <SEP> <B> Cl </B>
<tb> 02H5
<tb> 02H5 <SEP> 02H5
<tb> Absarptionemaxinnum <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> 6150 <SEP> AE
<tb> Sensitization maximum: <SEP> 6630 <SEP> AE
<tb> Sensbilisi @ erungs @ area: <SEP> 5600-6900 <SEP> AE.
EMI0006.0001
9. <SEP> blue-violet <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> H2
<tb> H2 <SEP> # H2
<tb> H2
<tb> I.
<tb> t <SEP> <B> "l <SEP> #I </B>
<tb> s <SEP> s_-H2 <SEP> c104
<tb> i @@ <SEP> T @ C = CH-C = i
<tb> 0 <SEP> \\ N <SEP>, c '^ CH - CI \ X-; H \
<tb> C2H :, <SEP> I <SEP> I
<tb> C2H ;,
<tb> Ab-sorptio @ nsm-aximu @ m <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> # 7920 <SEP> AE
<tb> Sensi: b, i-l-i: sieru, m, o,; smaximuni: <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> <B> 70 </B> <SEP> AE
<tb> SenLsibilieiei-ungs area:
<SEP> 5300-6600 <SEP> AE.
<tb> 10. <SEP> Blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> H2
<tb> H2 <SEP> H2
<tb> H21
<tb> CHs
<tb> S <SEP> @ '<SEP> I
<tb> I <SEP> I <SEP> IC <SEP> - <SEP> CH-C
<tb> <U> i </U>
<tb> Ni <SEP> 0 <SEP> ## T <B> "</B> <SEP> C-CH - C @ <B> \ </B>., V # \ <SEP> - # <SEP> C10
<tb> <B> C2H5 <SEP> 1 </B>
<tb> I.
<tb> C @ H <SEP> C2 <SEP> W
<tb> Ab, soiTtzoüsm @ ax-imu @ m <SEP> in <SEP> ilIethanol: <SEP> (i030 <SEP> AE
<tb> Sensitivity: sieru @ nsm <3.ximu.m <SEP>: <SEP> 6500 <SEP> AE
<tb> Sen @ sibilisierun @ bereieh:
<SEP> 5500-6800 <SEP> AE.
<tb> 11. <SEP> blue <SEP> color <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> H2 <SEP> 0 <SEP> CHF <SEP> <B> H2 </B>
<tb> <B> H2 <SEP> [S </B>
<tb> <B> 5 </B> <SEP>, p
<tb> <B><I>\,Z</I> </B> \ NZC = <SEP> CH-C 0 <SEP> # \ N, C-CH-C '<B> <I> " </I> </B> N <SEP> ## <SEP> J
<tb> C2H5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> \ c%
<tb> C-, IH, <SEP> C-1lh,
<tb> Absorption maximum <SEP> in <SEP> Ethaiiol: <SEP> 6080 <SEP> AE
<tb> Sensitization maximum: <SEP> 6500 <SEP> AE
<tb> Senooibil: isierunbsbereieh: <SEP> 5500-6800 <SEP> AE.
EMI0007.0001
12. <SEP> Blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> H2 <SEP> <B> Cl </B> <SEP> <B> H2 <SEP> H2 </B> <SEP> [<SEP> <B>, Cl </B>
<tb> <B> H2 </B> <SEP> \ <SEP>.
<tb> s
<tb> y, N <SEP> JC <SEP> - <SEP> CH_CS
<tb> <B> 0-1 </B> <SEP> NJC <SEP> CH <SEP> Cl
<tb> C2H "<SEP> I <SEP> I
<tb> O
<tb> <B> C2H5 </B> <SEP> C2H5
<tb> Absorption maximum <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> 6070 <SEP> AE
<tb> Sensitivity maximum: <SEP> 6580 <SEP> AE
<tb> Sensibilissieruna <SEP> herekh:
<SEP> 5700-6800 <SEP> AE.
<tb> 13. <SEP> Blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> <B> H2 <SEP> H2 </B>
<tb> <B> H2 <SEP> H2 </B> <SEP> H2nH2
<tb> <B> H2 </B> <SEP> H2, H <SEP> <B> @ H2 </B>
<tb> N <SEP> s <SEP> s <SEP> #O <SEP> C104
<tb> 1 <SEP> 0- \ N <SEP> <B> ic </B> = CH-C, NZ @
<tb> <B> C2H5 </B>
<tb> <B>U2<U>M</U> </B>
<tb> Absorptto # usmua.gimum <SEP> in <SEP> Methanoi: <SEP> 6050 <SEP> AE
<tb> Sensbiläsieruna <SEP> maximum: <SEP> 6480 <SEP> AE
<tb> Senoibilisieruuu # ggssbereich: <SEP> 5600-6800 <SEP> AE.
<tb> 14. <SEP> blue-green <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> I.
<tb> <B> \ - </B>
<tb> S
<tb> #, #, N <SEP> JC <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> <B><I>=-b</I> </B> <SEP> S <SEP> - N (C2H5 <B>) </B> 2
<tb> 0-I <SEP> -CH - C <B>, </B> <SEP> NJ <SEP> N <B> <I> "</I> </B> C285 <SEP> C2 <B> 11 </B> 5 <SEP> CzHS
<tb> absorption maximum <SEP> in <SEP> methanol:
<SEP> 6350 <SEP> AE
<tb> Sensitization range maximum: <SEP> 6800 <SEP> AE
<tb> Sensitization area: <SEP> 5800-7200 <SEP> AE.
EMI0008.0001
15. <SEP> Blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> Se
<tb> 113C0- @ <SEP> l (<SEP> C- = <SEP> CH- <SEP> C '=' <SEP> <U> @ </U> S <SEP> S
<tb> 0 = \ N @ <SEP> C- <SEP> C11-0, <SEP> \ N @@ /
<tb> CzHS
<tb> I <SEP> I
<tb> CsH5 <SEP> C2115
<tb> Maximum absorption <SEP> in <SEP> lethanol: <SEP> 6150 <SEP> AE
<tb> Sew # bil, isieru, agsm, a.ximum: <SEP> 6500 <SEP> AE
<tb> Semsibilisierun # o "s area:
<SEP> 5500 --- 6900 <SEP> AE.
<tb> 16. <SEP> green-blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula .:
<tb> Ha
<tb> Hz, <SEP> 111a
<tb> Hz
<tb> S
<tb> @ \ N, .C = CH-C = _ <SEP> @S
<tb> _ <SEP> S <SEP> S
<tb> CzHS <SEP> <B> 0 <SEP> \ N </B> <SEP> / <SEP> # <SEP>! <SEP> <B> S04CH3 </B>
<tb> 0 _.._
<tb> I <SEP> <B> \ </B> <SEP> N <B> <I> Z </I> <SEP> I </B> C = <SEP> <B> CH-C # < SEP> <I>\N'</I> </B> <SEP> C211 .; <SEP> I <SEP>, I
<tb> C2115 <SEP> C211 :;
<tb> absorption maximum <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> 64: L0 <SEP> AE
<tb> Sensilization maximum: <SEP> 0950 <SEP> AE
<tb> Senisibi! I! ioierun @@ area:
<SEP> 6000-7200 <SEP> AE.
<tb> 17. <SEP> green-blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> 113C- <SEP> S
<tb> H3C- <B> C </B>
<tb> @ <SEP> IC <SEP> = <SEP> CH-C = <SEP> -S
<tb> <I> \ <SEP> yNi </I>
<tb> _IC- <SEP> S <SEP> O <SEP> -C113
<tb> C @ HS <SEP> \ N / <SEP> 0 = @ <SEP> iC = CH-C @ <B> \ </B> <SEP>, <SEP>; <SEP> -C113 <SEP> <B> S </B> 04CH3
<tb> I <SEP> N <SEP> N
<tb> C @ HS
<tb> C @ <SEP> .H .; <SEP> C @@ HS
<tb> Absorptio@nsma.ximum <SEP> in <SEP> 1Tethanol: <SEP> 63 $ 0 <SEP> AE
<tb> Sensitization maximum: <SEP> 68:50 <SEP> AE
<tb> SenisibilisJerumgsbereich: <SEP> <B> 5700-7200 </B> <SEP> AE.
EMI0009.0001
18. <SEP> green-blue <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> .132
<tb> H2 <SEP> 1
<tb> H2
<tb> S <SEP> I
<tb> J @ N @ C = CH-C = <SEP> s
<tb> I <SEP> _ <SEP> o <SEP> @NJ <B> c # </B> <SEP> @ <SEP> s_ <SEP> p @ <SEP> @ 'i_ <SEP> S04CH3
<tb> C @ II @ <SEP> I <SEP> p- @ N @ C-CH-C \ N @@ <SEP> OCH3
<tb> C2 <SEP> H5 <SEP> I
<tb> C2H5 <SEP> C2H5
<tb> Ab, sorp @ t: ions: ma.ximum <SEP> in <SEP> Methanol: <SEP> 6420 <SEP> AE
<tb> Sen @ sbd # lisierungsm, aximum: <SEP> 6850 <SEP> AE
<tb> Senssiib # illization area:
<SEP> 5900-7200 <SEP> AE.
<tb> 19. <SEP> blue-green <SEP> dye <SEP> from <SEP> of the <SEP> formula:
<tb> H3 <SEP> C-7 \ - <SEP> <B> 8 </B>
<tb> H2IC-I <SEP> I
<tb> <B> \ </B> <SEP> @ N, C-CH <SEP> -C = <SEP> S
<tb> O <B> <I> \ </I> / C- </B> <SEP> S <SEP> S <SEP> -H2
<tb> 3135 <SEP> N <SEP> 0 = -, N <SEP> IC = CH-CI <SEP> NIIH2 <SEP> 804CH3
<tb> C215 <SEP> I <SEP> I
<tb> C @ H5 <SEP> <B> u211 </B>
<tb> Maximum absorption <SEP> in <SEP> methanol: <SEP> 6330 <SEP> AB
<tb> Sensitization maximum: <SEP> 6850 <SEP> AE
<tb> Sensitivity range: <SEP> 5700-7200 <SEP> AE.
The sensitizers are generally added in amounts of 2--30 mb to 1 kg of emulsion, but in special cases these amounts can also be reduced or reduced. be crossed, be exceeded, be passed.
As dye formers, which are added to the ha.logue silver emulsions together with the above-mentioned sensitivity atoms, there are primarily dye formers which develop blue, for example derivatives of α-naphthol, in particular those with diffusion, treatment, and ends Groups in question! Die beierpieliswe @ is:
e in the patents Switzerland No. 192171, 199495, 197606, 209582, 204253, 208556, 208557, 208558, 214630, <B> 9- </B> 23972, 213625, 207354, 219951, 2.32384, France No. 787388, 818388 , 826602, 827626, 83-0926, 841425, 870393;
852803, 852942, 857918 have been suggested. Particularly suitable are dye formers with higher carbon chains, which may contain sulfo groups, for example 1-oxy-2-steroylamino-naphtha-lin; -4-, sulfo, acid @ e, 1-oxy-2.-pelargonyl , aminabenzol.