Verfahren zur Darstellung eines Kondensationsproduktes. Es wurde gefunden, @dass man neue wert volle Kondensationsprodukte erhält, wenn man 1 Mol Dicyandiamid und mindestens 1 Mol Ammoniak, das teils in Form von Harnstoff, teils in Form von mineralsaurem Ammonsalz vorliegt, mit mindestens 2 Mol Formaldehyd kondensiert.
An Stelle des Am moniaks können ebenfalls Amine mit primä ren oder sekundären Aminogruppen verwen det werden; dabei kommen, von den in Frage kommenden Harnstoffen mit Vorteil solche in Betracht, die mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom enthalten. Statt des Dicyandiamids und der Harnstoffe können ebensogut ganz oder doch zum Teil Verbindungen verwendet werden, die aus beiden .durch Reaktion erhältlich sind, so z.
B. Ammelin und Derivate, Ahn liebes gilt für das Paar Dieyandiamid plus Ammonsalze. An deren Stelle können: ganz oder teilweise Reaktionsprodukte dieser Komponenten. Verwendung finden, z. B.
Biguanide, aber auch Verbindungen, die un ter den Reaktionsbedingungen in Biguanide übergehen. An Stelle der Ammonsalze kann man auch, wenn schon technisch unvorteil hafter, die verwendeten Harnstoffe mit Mineralsäuren vorhydrolysieren, wobei be- kanntlich unter Kohlendioxydabspaltung mi neralsaure Ammonsalze entstehen.
Die neuen Kondensationsprodukte, die zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Direktfärbungen durch Nachbehandlung .der Färbungen .dienen, werden in Form heller Harze erhalten, die Wasser- bezw. säure löslich sind. Am einfachsten verwendet man direkt die anfallenden Reaktionslösungen, gegebenenfalls nach Säurezusatz oder geeig neter Verdünnung.
Es ist zwar schon bekannt, dass, -die Echt- heiten von Direktfärbungen durch Nach behandlung mit Kondensationsprodukten; von Aminotriazin mit Aldehyden verbessert wer den können.
Dabei resultiert jedoch eine Ver schlechterung der Lichtechtheit, zu deren Behebung eine Nachbehandlung der Färbun gen mit Kupfersalzen: vorgeschlagen worden ist. Demgegenüber weisen die Kondensations- produkte gemäss vorliegender Erfindung den Vorteil auf, dass sie die Lichtechtheit der be handelten Direktfärbungen nicht ungünstig beeinflussen und eine Nachbehandlung mit Kupfersalzen, die .sich ohnehin bei kupfer empfindlichen Farbstoffen verbietet, über flüssig macht.
Ferner ist ein Erhitzen der nachbehandelten gefärbten Ware, -wie dies für ähnliche Nachbehandlungsmittel zur Auskondensationder verwendeten niederkon densierten Kondensationsprodukte erforder lich ist, im vorliegenden Falle unnötig, was eine wesentliche Vereinfachung und Verbil ligung des Verfahrens bedeutet. Zudem genü gen im allgemeinen geringere Konzentratio nen der Behandlungsbäder im Vergleich zu den oben erwähnten ähnlichen Vergleichs produkten.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensa tionsproduktes, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man 1 Mol Dicyandiamid, mindestens 2 Mol Formaldehyd sowie Harn stoff und ein Salz des Ammoniaks mit einer Mineralsäure aufeinander einwirken lässt, wo bei Harnstoff und Ammoniumsalz in einer solchen Menge verwendet werden, die, als Ammoniak ausgedruckt, mindestens 1 Mol beträgt.
Dabei ist es für das Endresultat gleichgültig, ob das Ammoniumsalz in reiner Form zugesetzt oder erst durch Hydrolyse des Harnstoffes vor der Kondensation gebil det wird oder in welcher Reihenfolge die Stoffe zur Kondensation gebracht werden.
Das neue Kondensationsprodukt ist ein helles Harz, welches in Säuren löslich und zum Nachbehandeln von Direktfärbungen geeignet ist.
<I>Beispiel 1:</I> 17 Teile Dicyandiamid, 12 Teile Harn stoff und 30 Teile Salzsäure 30% werden 6 Stunden rückfliessend gekocht, bis ein Teil des Harnstoffes zu Ammoniumchlorid ver seift ist. Darauf werden bei 30a 50 Teile 30%iges Formaldehyd zugegeben, 6 Stunden bei 75-85 gerührt und mit 10 Teilen Eis essig versetzt. Diese Lösung kann direkt den Nachbehandlungsbädern für Direktfärbun gen zugesetzt werden.
<I>Beispiel 2:</I> 34 Teile Dicyandiamid, 18 Teile Harn stoff, 5,5 Teile Ammonchlorid, 75 Teile Wasser und 45 Teile 30%ige Salzsäure wer den 6 Stunden am Rückfluss gekocht, dann 80 Teile Formaldehyd, 37,4%ig, zugesetzt und das Ganze 6 Stunden auf 75-85 er wärmt. Nach Beendigung der Kondensation wird die Lösung mit 10 Teilen Eisessig ver setzt.
Vermindert man die Formaldehydmenge auf 64 Teile, so wird ein Endprodukt mit fast identischen Eigenschaften erhalten, ebenso wenn man die Aldehydmenge bis auf 160 Teile erhöht; imletzteren Falle ist es vor teilhaft, länger zu kondensieren.
<I>Beispiel 3:</I> Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit der Abänderung, dass 12 Teile Harnstoff und 11 Teile Ammonchlorid ver wendet werden. Die Eigenschaften des End produktes sind identisch.
<I>Beispiel 4:</I> Wird wie in Beispiel 2' kondensiert, jedoch 6 Teile Harnstof f und 16 Teile Am monchlorid verwendet, wird ebenfalls ein identisches Produkt erhalten. <I>Beispiel 5:</I> 17 Teile Dicyandiamid, 11 Teile Ammon- chlorid und 60 Teile Wasser werden 6 Stun den rückfliessend gekocht. Daneben werden 17 Teile Dicyandiamid, 12 Teile Harnstoff und 60 Teile Salzsäure, 15 %ig, rückfliessend gekocht.
Man vereinigt beide Lösungen un- terZusatz von 80 Teilen Formaldehyd,37,4%, und erwärmt 6 Stunden auf 75-85 . Die erhaltene Lösung besitzt die gleichen Eigen schaften wie diejenige nach Beispiel 1.
<I>Beispiel 6:</I> 34 Teile Dicyandiamid werden in 60 Tei len Salzsäure, 15 %ig, 6 Stunden rückfliessend gekocht. Dazu gibt man eine Lösung von 24 Teilen Harstoff und 60 Teilen Salzsäure, 15;% ig, welche man in gleicher Weise vor behandelt hat.
Man setzt 10.0 Teile Form aldehyd, 30%ig, zu und erwärmt bis zum Ab schluss der Kondensation auf 75-85 , was \ zirka 6 Stunden :dauert. <I>Beispiel</I> 34 Teile Dicyandiamid, 24 Teile Harn stoff, 2.00 Teile Wasser und 52 Teile Schwe- f elsäure, 93, % ig, werden 6 Stunden: rück fliessend gekocht und nach Zusatz von 80 Teilen Formaldehyd, 37,4 %, ebenso lange bei 75-85 fertig kondensiert.
Zum Schluss wer den noch 10 Teile Eisessig zugesetzt.
Beispiel <I>8:</I> Man gibt 34 Teile Dicyandiamid, 12. Teile Harnstoff und 11 Teile Ammonchlo:rid in 12,0 Teile Wasser, erhitzt 12i Stunden zum Kochen, setzt alsdann 80, Teile Formaldehyd, 37;4%, zu und beendigt die Kondensation durch 6stündiges Erwärmen auf 80 .
Process for the preparation of a condensation product. It has been found that new valuable condensation products are obtained if 1 mole of dicyandiamide and at least 1 mole of ammonia, which is partly in the form of urea and partly in the form of an ammonium salt, condensed with at least 2 moles of formaldehyde.
Instead of the ammonia, amines with primary or secondary amino groups can also be used; of the ureas in question, advantageously those which contain at least one replaceable hydrogen atom on a nitrogen atom are suitable. Instead of the dicyandiamide and the ureas, it is just as well possible to use all or some of the compounds which can be obtained from both.
B. Ammeline and derivatives, Ahn's love applies to the pair of dieyandiamide plus ammonium salts. In their place: all or some reaction products of these components. Find use, e.g. B.
Biguanides, but also compounds that convert to biguanides under the reaction conditions. Instead of the ammonium salts, the ureas used can also be prehydrolyzed with mineral acids, albeit technically disadvantageous, with mineral acid ammonium salts being formed, as is known, with the elimination of carbon dioxide.
The new condensation products, which serve to improve the fastness properties of direct dyeings by aftertreatment .the dyeings, are obtained in the form of light-colored resins that contain water or. acid soluble. The simplest way is to use the resulting reaction solutions directly, if necessary after addition of acid or suitable dilution.
It is already known that - the authenticity of direct dyeings by post-treatment with condensation products; of aminotriazine with aldehydes who can improve.
However, this results in a deterioration in the light fastness, to remedy the post-treatment of the dyeings with copper salts: has been proposed. In contrast, the condensation products according to the present invention have the advantage that they do not adversely affect the lightfastness of the treated direct dyeings and make post-treatment with copper salts, which is prohibited in any case with copper-sensitive dyes, superfluous.
Furthermore, heating of the aftertreated dyed goods, as is necessary for similar aftertreatment agents for condensing out the low-condensation products used, is unnecessary in the present case, which means a significant simplification and cost-effectiveness of the process. In addition, generally lower concentrations of the treatment baths are sufficient compared to the similar comparison products mentioned above.
The subject of the present patent is a process for the production of a condensation product, which is characterized in that 1 mole of dicyandiamide, at least 2 moles of formaldehyde and urea and a salt of ammonia with a mineral acid can act on each other, where urea and ammonium salt in one such an amount, expressed as ammonia, is at least 1 mole.
It is irrelevant for the end result whether the ammonium salt is added in pure form or only formed by hydrolysis of the urea before the condensation or in which order the substances are brought to condensation.
The new condensation product is a light-colored resin, which is soluble in acids and suitable for the aftertreatment of direct dyeings.
<I> Example 1: </I> 17 parts of dicyandiamide, 12 parts of urea and 30 parts of 30% hydrochloric acid are refluxed for 6 hours until some of the urea has been soaped to form ammonium chloride. Then 50 parts of 30% formaldehyde are added at 30a, the mixture is stirred at 75-85 for 6 hours and 10 parts of glacial acetic acid are added. This solution can be added directly to the aftertreatment baths for direct dyeing.
<I> Example 2: </I> 34 parts of dicyandiamide, 18 parts of urea, 5.5 parts of ammonium chloride, 75 parts of water and 45 parts of 30% hydrochloric acid are refluxed for 6 hours, then 80 parts of formaldehyde, 37, 4%, added and the whole thing for 6 hours at 75-85 he warms. After the condensation has ended, the solution is added to 10 parts of glacial acetic acid.
If the amount of formaldehyde is reduced to 64 parts, an end product with almost identical properties is obtained, just as if the amount of aldehyde is increased to 160 parts; in the latter case it is advantageous to condense longer.
<I> Example 3: </I> The procedure is as in Example 2, but with the modification that 12 parts of urea and 11 parts of ammonium chloride are used. The properties of the end product are identical.
<I> Example 4: </I> If the condensation is carried out as in Example 2 ', but 6 parts of urea and 16 parts of ammonium chloride are used, an identical product is also obtained. <I> Example 5: </I> 17 parts of dicyandiamide, 11 parts of ammonium chloride and 60 parts of water are refluxed for 6 hours. In addition, 17 parts of dicyandiamide, 12 parts of urea and 60 parts of 15% hydrochloric acid are refluxed.
The two solutions are combined with the addition of 80 parts of formaldehyde, 37.4%, and the mixture is heated to 75-85 for 6 hours. The solution obtained has the same properties as that of Example 1.
<I> Example 6: </I> 34 parts of dicyandiamide are refluxed for 6 hours in 60 parts of hydrochloric acid, 15% strength. A solution of 24 parts of urea and 60 parts of hydrochloric acid, 15% strength, which has been treated in the same way before, is added.
10.0 parts of formaldehyde, 30%, are added and the mixture is heated to 75-85 until the end of the condensation, which takes about 6 hours. <I> Example </I> 34 parts of dicyandiamide, 24 parts of urea, 2.00 parts of water and 52 parts of sulfuric acid, 93%, are boiled back for 6 hours and, after adding 80 parts of formaldehyde, 37, 4%, completely condensed for the same time at 75-85.
Finally, 10 parts of glacial acetic acid are added.
Example <I> 8: </I> 34 parts of dicyandiamide, 12 parts of urea and 11 parts of ammonium chloride are added to 12.0 parts of water, heated to boiling for 12 hours, then 80 parts of formaldehyde, 37; 4% , and ends the condensation by heating for 6 hours to 80.