Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten. Es ist bekannt, dass man durch Polykon densation von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder deren Derivaten zu wertvollen hoch molekularen Produkten kommen kann.
Zur Erzielung von Polyamiden, die sich durch grosse Hitze und Lösungsmittelbestän- digkeit und sehr gute Verformungseigen- schaften auszeichnen, soll die Anwendung etwa äquimolekularer Mengen der beiden Ausgangsmaterialien erforderlich sein. Führt man die Kondensation mit .einem grossen Überschuss des einen Reaktionspartners durch, so soll zum Beispiel beim Arbeiten im Ver hältnis 2: 1 ein niedermolekulares Produkt entstehen, welches an beiden Enden des Moleküls die Gruppen des im Übersehuss an gewendeten Reaktionsteilnehmers trägt.
Beim Umsatz von beispielsweise 2 Teilen Diaurin und 1 Teil Dicarbonsäure besitzt das resul tierende Produkt folgende Konstitution: H2N . R'. NH . CO . R . CO . NH . R'. NH2.
Um die Bildung solcher niedermoleku larer, unbrauchbarer Produkte zu vermeiden, strebte man die Einhaltung genauer äqui valenter Verhältnisse an.
Es wurde nun darauf hingewiesen, dass die Diamine schlecht haltbar seien und sich durch Stehen an -der Luft veränderten. Das Arbeiten mit den Diaminen wollte man des wegen umgehen.
Um ein besseres, haltbareres Ausgangs material zu gewinnen, welches ausserdem noch die Voraussetzungen für die Einhaltung genau äquivalenter Verhältnisse schafft, wurde vorgeschlagen, aus der Dicarbonsäure und dem betreffenden Diaurin in wäs@serig- alkoh:oa'i:s,cb;er Lösung ein Salz. herzustellen, welches aus 1 Mol Dicarbonsäure und 1 Mol Diaurin besteht.
Die Salzherstellung bedeutet aber zwei felsohne einen zusätzlichen und verlustrei chen Arbeitsgang. Will man zur Erhöhung der Ausbeute die Mutterlaugen eindampfen, dann würde man daraus nur ein Salz gewin nen können, welches nicht den hohen Rein heitsgrad besitzt wie das erste Kristallisat. Ausserdem müssen die zur Verwendung ge langenden Lösungsmittel zurückgewonnen und fraktioniert bezw. gereinigt werden.
Durch Stehen an der Luft nimmt das Di- amin bekanntlich Kohlensäure auf und geht teilweise in Aminocarbaminsäure über.
Es wurde nun gefunden, dass auch das an der Luft veränderte Diamin, welches durch Aufnahme, von. KohIensäumie teilweise in Aminocarbaminsäure übergeführt wurde, ebenfalls zur Herstellung wertvoller Poly kondensate herangezogen werden kann. Ausser dem wurde gefunden, dass die Herstellung der dia.mindiearbonsauren Salze unnötig ist, da man nach dem vorliegenden Verfahren auf die Einstellung der genauen äquivalenten Verhältnisse verzichten kann. Nach der vor liegenden Erfindung kondensiert man die Dicarbonsäuren direkt mit den Diaminen.
Es muss nur darauf geachtet werden, dass die Aminkomponente mit Sicherheit im Überschuss vorhanden ist. Dieses Verhältnis kann ohne Mühe hergestellt werden. Den Überschuss des Diamies erkennt man zum Beispiel beim Arbeiten mit Kohlendioxyd an der Bildung eines Sublimats im obern Teil des Reaktionsgefässes. Bei Anwendung von Diamin als Ausgangsmaterial ist der Über schuss leicht an der alkalischen Reaktion des durch die Schmelze geleiteten Schutzgases erkennbar. Sollte einmal zu wenig Diamin verwendet worden sein, so kann man das fehlende Diamin noch im Laufe der Konden sation zusetzen.
Es spielt dabei gar keine Rolle, ob das zur Verwendung gelangende Amin absolut rein oder etwa durch die Koh lensäure der Luft verändert worden ist. Das im Überschuss angewendete Diamin ist nicht verloren, sondern wird im Arbeitsprozess wiedergewonnen. Eine Verteuerung des Ver fahrens beim Arbeiten mit Diaminüberschuss tritt also nicht ein.
Zur Vermeidung einer Einwirkung von Luftsauerstoff auf die Polyamidschmelze kann. bekanntlich mit einem. eiau ersto-fffreien Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, Was serstoff oder Kohlendioxyd, gearbeitet wer den. Nach der vorliegenden Erfindung kommt vorzugsweise Kohlensäure zur Verwendung, die das überschüssige Diamin in Aminocarb- aminsäure überführt. Die gebildete Amino- ca.rbaminsäure sublimiert ab.
Es hinterbleibt eine Schmelze, die unabhängig vom Verhält nis der Ausgangsmaterialien ein hochmole kulares, wertvolles Polykondensationspro- dukt ergibt.
Bei Anwendung von Diamin im Über schuss und Stickstoff als Schutzgas müssen geeignete 3lassnahmen getroffen werden, um das Abdestillieren des überschüssigen Di- amins zu ermöglichen. Enthält das Ausgangs material Aminocarbaminsäure, so sublimiert diese neben dem überschüssigen Diamin ab.
Besonders vorteilhaft ist jedoch - wie oben angeführt - die Anwendung von Kohlen säure, da, die sublimierba.re Aminocarbamin- säure sehr viel leichter aus der Reaktion ent fernt wird als das dehti:l:lierend@e Diamin.
Das Arbeiten in Kohlensäureatmosphäre hat ausserdem noch den Vorzug, dass in jedem Fall farblose Kondensationsprodukte erhalten werden.
Die Polykondensation kann bei Atmo sphärendruck oder gegebenenfalls bei ver mindertem Druck in der Schmelze oder in Verdünnun-smitteln durchgeführt werden. Will man die Polykondensation nach dem vorliegenden Verfahren unter Druck durch führen, so muss man geeignete Massnahmen treffen, die das Abdestiliieren des. Diamies oder Sublimieren der Aminoearbaminsäure ermöglicht. Vorzugsweise arbeitet man aber nach unserem Verfahren in der Schmelze.
Man schmilzt zum Beispiel 120 Gewichts teile Hexa.methylendiamin, welches nach der Analyse durch Stehen an der Luft auf einen Gehalt von etwa. 3 % Aminohexam,ethylen- carbaminsäure gekommen war, mit beispiels weise 202 Gewiclitsteiilen Sebaeinsäure bei einer Heizbadtemperatur von ungefähr 250 zusammen.
Zur Verhinderung der Einwirkung des Luftsauerstoffes wurde ein starker Strom eines Schutzgases, beispielsweise Kohlen säure, durch die Schmelze geleitet. Nach etwa 5 Minuten wird die Badtemperatur bei- spielsweise auf 275 erhöht und nach etwa weiteren 15 Minuten wieder auf 255 ver ringert. Nach zum Beispiel 11/2stündiger Kondensation erhält man ein praktisch wei sses, ausserordentlich festes und hartes. Poly- kondensationsprodukt, welches sehr gute Ver- formungseigenschaften besitzt.
.Die Vorzüge unseres. Verfahrens sind offensichtlich, .nachdem auf die Herstellung Ües diamindicarbonsauren Salzes verzichtet werden und auch an der Luft verändertes Diamin ohne Reinigung als Ausgangsmate rial für wertvolle Polykondensationsprodukte dienen kann.
Es ist von Vorteil, dass die Aminkom- ponente von vornherein im Überschuss vor handen ist. Sollte sich bei der Reaktion kein Abdestillieren bezw. Sublimieren des Über schusses zeigen, so kann noch eine entspre chende Menge Diamin im Laufe der Kon densation hinzugesetzt werden, bis eine ge ringe Destillation bezw. Sublimation des Überschusses erfolgt.
Die Schmelzen können in bekannter Weise bei der gewünschten Viskosität, welche durch Messung oder Feststellung der L:eitfähi,gkreit ermittelt werden kann, mit bekannten, nichtflüchtigen Stabilisatoren, wie zum Beispiel Monocarbonsäuren, Di- carbonsäuremonoamiden u. a., stabilisiert werden.
<I>Beispiel 1:</I> 232 Gewichtsteile Hexamethylendiamin (2 Mol,) werden mit 202. Gewichtsteilien Süiba- cinsäure (1 Mol) im Glasgefäss unter Ein leiten eines lebhaften Stromes von Kohlen säure zusammengeschmolzen und bei einer Badtemperatur von 270 etwa 15 Minuten gehalten. Darauf wird die Temperatur schnell auf 260 gebracht und etwa 1 Stunde gehal ten. Das überschüssige Diamin findet sich als Aminocarbonsäure im obern Teil des Reaktionsgefässes wieder. Das so dargestellte Kondensationsprodukt zeigt sehr gute pla stische Eigenschaften.
<I>Beispiel 2:</I> 125 Gewichtsteile Hexamethylendiamin, die, wie die Analys,el ergab, etwa 3 % Carb- aminsäure enthielten, wurden mit 200 Ge wichtsteilen Sebacinsäure bei einer Badtem- peratur von 250 unter Einleiten eines star ken Kohlensäurestromes geschmolzen. Nach 5 Minuten wird die Temperatur auf 275 erhöht und auf dieser Temperatur 15 Minu ten gehalten. Darauf geht man mit der Temperatur wieder auf 255 zurück.
Nach etwa 11/2 Stunden ist die Konden sation beendet. Das erhaltene Produkt ist völlig weiss. Es ist in den meisten gebräuch lichen Lösungsmitteln unlöslich. Als Lö sungsmittel kommen zum Beispiel Phenol, Kresol und Ameisensäure in Frage.
Process for the production of polycondensation products. It is known that one can come to valuable high molecular weight products by polycondensation of diamines with dicarboxylic acids or their derivatives.
In order to achieve polyamides which are characterized by high heat and solvent resistance and very good deformation properties, the use of approximately equimolecular amounts of the two starting materials should be necessary. If the condensation is carried out with a large excess of one reactant, then, for example, when working in a ratio of 2: 1, a low molecular weight product should be created which carries the groups of the reactant used in excess at both ends of the molecule.
When converting, for example, 2 parts of diaurin and 1 part of dicarboxylic acid, the resulting product has the following constitution: H2N. R '. NH. CO. R. CO. NH. R '. NH2.
In order to avoid the formation of such low molecular weight, unusable products, the aim was to maintain exact equivalent ratios.
It has now been pointed out that the diamines have a poor shelf life and change when standing in the air. Because of this, they wanted to avoid working with diamines.
In order to obtain a better, more durable starting material, which also creates the prerequisites for maintaining exactly equivalent proportions, it was proposed to dissolve the dicarboxylic acid and the relevant diaurine in aqueous alcohol: oa'i: s, cb; er solution a salt. to produce, which consists of 1 mole of dicarboxylic acid and 1 mole of diaurin.
However, salt production definitely means an additional and lossy work step. If you want to evaporate the mother liquors to increase the yield, you would only be able to extract a salt from it that does not have the high degree of purity as the first crystals. In addition, the solvent used must be recovered and fractionated BEZW. getting cleaned.
As is well known, when standing in the air, the diamine absorbs carbonic acid and partially converts to aminocarbamic acid.
It has now been found that the diamine which has been changed in the air, which is caused by absorption of. KohIensäumie was partially converted into aminocarbamic acid, can also be used for the production of valuable polycondensates. In addition, it has been found that the preparation of the dia.mindiearboxylic acid salts is unnecessary, since in the present process it is possible to dispense with setting the exact equivalent ratios. According to the present invention, the dicarboxylic acids are condensed directly with the diamines.
It is only necessary to ensure that the amine component is definitely present in excess. This relationship can be established without difficulty. When working with carbon dioxide, for example, the excess of diamonds can be recognized by the formation of a sublimate in the upper part of the reaction vessel. When using diamine as the starting material, the excess can easily be recognized by the alkaline reaction of the protective gas passed through the melt. If too little diamine has been used, the missing diamine can be added during the condensation process.
It does not matter whether the amine used is absolutely pure or has been changed by the carbonic acid in the air. The diamine used in excess is not lost, but is recovered in the work process. An increase in the cost of the process when working with excess diamine does not occur.
To avoid exposure to atmospheric oxygen on the polyamide melt can. known to be with one. A smoke-free protective gas, such as nitrogen, hydrogen or carbon dioxide, can be used. According to the present invention, carbonic acid is preferably used, which converts the excess diamine into aminocarbamic acid. The amino acid formed sublimates off.
What remains is a melt which, regardless of the ratio of the starting materials, results in a high molecular weight, valuable polycondensation product.
When using an excess of diamine and nitrogen as protective gas, suitable measures must be taken to enable the excess diamine to be distilled off. If the starting material contains aminocarbamic acid, it will sublime in addition to the excess diamine.
However - as stated above - the use of carbonic acid is particularly advantageous, since the sublimable aminocarbamic acid is removed from the reaction much more easily than the dethi: l: lating diamine.
Working in a carbonic acid atmosphere also has the advantage that colorless condensation products are obtained in each case.
The polycondensation can be carried out at atmospheric pressure or, if appropriate, at reduced pressure in the melt or in diluents. If the polycondensation according to the present process is to be carried out under pressure, suitable measures must be taken to enable the diamonds to be distilled off or the amino-arbamic acid to be sublimated. However, our process is preferably used in the melt.
One melts, for example, 120 parts by weight of Hexa.methylenediamine, which after analysis by standing in air to a content of about. 3% aminohexam, ethylene carbamic acid had come together with, for example, 202 parts by weight of sebaic acid at a heating bath temperature of about 250.
To prevent the effects of atmospheric oxygen, a strong flow of a protective gas, such as carbon acid, was passed through the melt. After about 5 minutes, the bath temperature is increased to 275, for example, and then reduced again to 255 after about another 15 minutes. After condensation for 11/2 hours, for example, a practically white, extraordinarily firm and hard one is obtained. Polycondensation product, which has very good deformation properties.
The advantages of our. The process is obvious. After the production of the diaminedicarboxylic acid salt is dispensed with and diamine modified in the air can also serve as a starting material for valuable polycondensation products without purification.
It is advantageous that the amine component is present in excess from the start. Should there be no distillation or distillation during the reaction. Show sublimation of the excess, a corresponding amount of diamine can be added in the course of the condensation until a little distillation or. Sublimation of the excess takes place.
The melts can be prepared in a known manner at the desired viscosity, which can be determined by measuring or determining the conductivity, with known, non-volatile stabilizers, such as, for example, monocarboxylic acids, dicarboxylic acid monoamides and the like. a., be stabilized.
<I> Example 1: </I> 232 parts by weight of hexamethylenediamine (2 moles) are melted together with 202 parts by weight of sebacic acid (1 mole) in a glass vessel while introducing a brisk stream of carbonic acid and at a bath temperature of 270 about 15 Held for minutes. The temperature is then quickly brought to 260 and held for about 1 hour. The excess diamine is found as aminocarboxylic acid in the upper part of the reaction vessel. The condensation product thus represented shows very good plastic properties.
<I> Example 2: </I> 125 parts by weight of hexamethylenediamine, which, as analysis el showed, contained about 3% carbamic acid, were mixed with 200 parts by weight of sebacic acid at a bath temperature of 250 while introducing a strong stream of carbonic acid melted. After 5 minutes, the temperature is increased to 275 and held at this temperature for 15 minutes. Then the temperature goes back to 255.
After about 11/2 hours the condensation is over. The product obtained is completely white. It is insoluble in most common solvents. Phenol, cresol and formic acid can be used as solvents.