Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzes. Es wurde gefunden, dass das aus der Holz verzuckerung stammende Lignin nach einer gewissen Vorbehandlung ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für Presskörper ist. Diese Vorbehandlung kann in der Hitze in einem alkalischen oder phenolischen Medium erfol gen. Dabei wird das Lignin in eine besonders reaktionsfähige Form .gebracht, in der es mit Formaldehyd und einem Phenol sehr gute Kondensate ergibt.
So kann man beispiels weise .das bei der Holzverzuckerung nach dem Bergius- oder Schollerverfabren anfallende Li.gnin schon bei Temperaturen von 150 bis 180 in alkalischem Medium weitgehend in reaktionsfähigen Zustand versetzen, so dass es gegebenenfalls nach Herstellung eines Vorkondensates mit Phenolen und mit Form aldehyd zu einem pressbaren Harz kondensiert wenden kann,
oder Iman kann das .mittels Phenol in der Hitze vorbereitete und gegebe nenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Schwefelsäure, ankondensierte Lignin mit Formaldehyd zu Ende kondensieren, nötigen falls unter Zugabe weiterer Mengen Phenol.
Durch Anwendung gewisser Massnahmen lassen sich die Harze aus Phenolen, Aldehy den, wie Formaldehyd, und den reaktions trägen Ligninen der Holzverzuckerung hin sichtlich der technischen Verarbeitbarkeit und,der Eigenschaften ,der aus ihnen gewon nenen Presslinge verbessern.
Gegenstand .des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines synthe tischen Harzes, welches dadurch gekennzeich= net ist, dass man ein aus der Holzverzucke rung stammendes und in der Hitze reaktions fähig gemachtes Lignin, Phenol und Form aldehyd aufeinander einwirken lässt.
Man kann dabei zum Beispiel so verfah ren, dass ein solches Lignin mit Phenol, am besten in Gegenwart -eines Katalysators, un- ter Druck auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Phenols, zweclzmässi.g ? bis 6 Stunden auf Temperaturen zwischen 200 und 250 , erhitzt wird.
Je nach den Mengen verhältnissen des angewandten Lignins und Phenols erhält man ein homogenes, zäh flüssiges oder festes, in der Wärme erwei chendes Harz, das mit geeigneten Mengen Formaldehyd, gegebenenfalls nach Zugabe von Katalysatoren, kondensiert werden kann. Das bei mässigem Erhitzen des Phenollignin- gemisehes auftretende Wasser entfernt man vorteilhaft zum Beispiel durch Destillation, bevor man zur Anwendung höherer Tempe raturen unter Druck schreitet.
Mit diesem Wasser destilliert etwas Phenol über, doch ist dessen Menge bei geeigneter Lenkung des Verfahrens so gering, dass es das ursprünglich angewandte Verhältnis der Phenol- und Ligninmengen nicht merklich verändert.
Zur Verbesserung der Verarheitbarkeit dieses synthetischen Harzes und zur Erzie lung hochwertiger Presslinge aus ihm kann man bei der Hitzebehandlung des Phenol ligningemisches von einem Gemisch aus viel Phenol, zweckmässig der gesamten für den jeweiligen Ansatz in Aussicht genommenen Phenolmenge,
und nur einem Teil der für den betreffenden Ansatz vorgesehenen Lignin- menge ausgehen und nach erfolgter Erhit zung und zweckmässiger Entfernung des Wassers einen weiteren Teil des Lignins zu geben. Die anschliessende Hitzebehandlung und die dieser gegebenenfalls vorangehende Entfernung des Wassers kann mehrfach wie derholt werden, bis das gesamte Lignin zur Umsetzung gebracht ist.
So kann zur Herstellung eines Harzes aus gleichen Teilen Lignin und Phenol zum Bei spiel von einem Gemisch aus 1500 Teilen Lignin aus der Holzverzuckerung gemäss Scholler und 4500 Teilen Phenol ausgegan gen werden, dem nach Abdestillieren von @Vasser zusammen mit 500 Teilen Phenol und Erhitzen im Autoklaven zunächst 1000 Teile Lignin zugesetzt werden.
Nach abermaliger Entfernung von Wasser und Er hitzen unter Druck werden die restlichen 1500 Teile Lignin zugegeben und die Was serentfernung und Hitzehehandlun.g wieder holt. Die Teilmengen des Lignins müssen nicht untereinander gleich sein. Auch die Menge des Katalysators kann man entspre chend unterteilt in das Reaktionsgemisch ein tragen.
Beim Arbeiten in der angegebenen Weise erhält man aus Phenol und den indifferenten Ligninen der Holzhydrolyse mittels Salz- und Schwefelsäure Harze, die, vorteilhaft bei Mitverwendung von 'Katalysatoren, mit ge- eigneten Mengen Formaldehyd homogene. in der Hitze gutfliessende Kondensationspro dukte liefern.
Nach Vermischen mit bekann ten Füllstoffen, Härtern, Gleitmitteln und dergleichen lassen sich derartige Kondensate aus Seholler- und Bergiuslignin, Phenolen und Formaldehyd leicht zu Pressmassen ver arbeiten, die unter den für die Phenolform- aldehydharze bekannten Pressbedingungen gut form- und härtbar sind und Presslinge von befriedigenden Eigenschaften liefern.
<I>Beispiel 1:</I> 8110 Teile feingepulvertes Lignin aus der Holzverzuckerung werden im Autoklaven mit 20I)0 Teilen 25%iger Natronlauge 18 Stun den -unter Rühren auf 1.70 erhitzt, uni das Lignin reaktionsfähig zu machen.
Die so erhaltene zähe, Masse ist in Wasser löslich und aus ihrer wässerigen Lösung mit Mine- ralsäuren fällbar. 177 Teile dieser zähen Masse werden in wässeriger Lösung mit Mi neralsäure auf ein pII von 10 abgestumpft und 2 Stunden mit 20 Volumteilen 307%iger Formalinlösung unter Rühren auf dem Dampfbad erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird kongosauer gemacht, abgenutscht und getrocknet. 40 Teile eines solchen Vorkon- densates werden in 50 Teile geschmolzenen Phenols unter Rühren hei 160-170 einge tragen, das dickflüssige Reaktionsgemisch nach etwa einer halben Stunde bei Dampf badtemperatur mit 40 Raumteilen 30%iger Formalinlösung und 2 Teilen 50 % iger Schwe felsäure ungefähr eine halbe. Stunde behan delt.
Die zähe Masse wird beim Erkalten fest und lässt sich dann in bekannter Weise mit Füllstoffen und Härte.rn zu sehr festen und beständigen Presslingen verarbeiten.
Man kann die Menge des Formaldehyds bei der Vorkondensation .so wählen, dass sich die Nachkondensation mit Formaldehyd er übrigt. Ausserdem lässt sich die Aufbereitung des Lignins bezüglich Temperatur, Konzen tration und alkalischem Mittel weitgehend abändern.
<I>Beispiel 2:</I> 100 Teile feingepulvertes Lignin werden in 100 Teile geschmolzenes Phenol eingetra gen und nach Zusatz von 4 Teilen 80%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 160 am Rück fluss gerührt, um das Lignin reaktionsfähig zu machen. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten und Trocknen pulverisiert, in 150 Raumteilen vergälltem Alkohol gelöst und nach Zusatz von 35 Raumteilen 30%iger Formalinlösung und 2 Teilen 50%iger Schwefelsäure 1 Stunde auf dem Dampfbad behandelt. Nach Abdampfen des Alkohols bleibt eine sehr zähe Masse, die bei weiterem Trocknen fest und pulverisierbar wird.
Sie kann dann in bekannter Weise mit Füllstof fen und Härtern zu sehr festen und beständi gen Formstücken verpresst werden.
<I>Beispiel 3:</I> Ein Gemisch aus 3200 Teilen feingepul- vertem Schollerlignin, 4800 Teilen Phenol und 50 Teilen 80%iger .Schwefelsäure wird 3 Stunden unter Rühren am Rückflusskühler in einem @Ölbad von 130-150 erhitzt, um das Lignin reaktionsfähig zu machen. Der Rückflusskühler wird dann durch einen Destillationsaufsatz mit absteigendem Küh ler ersetzt.
Unter weiterem Rühren im Ölbad von etwa. 150 wird ein Destillat aufgefan gen, das sich in zwei Flüssigkeitsschichten teilt: eine untere phenolisehe Schicht von 30 Teilen und eine obere wässerige Schicht von 290 Teilen.
Es wird noch 1 Stunde unter Rühren am Rückflusskühler im Ölbad von 170-180 und dann 5 Stunden im Rührauto- klaven bei 230-235 Innentemperatur und 8-10 atü erhitzt. 500 Teile des so erhaltenen zähflüssigen Harzes werden mit einem Ge misch von 372 Teilen Formalinlösung (30%ig) und 5 Teilen 50 % iger Schwefel- ,säure 1 Stunde bei einer Innentemperatur von 90 am Rückflusskühler gerührt.
Aus dem dabei erhaltenen getrockneten und feinge mahlenen Harz wird ein Gemisch, bestehend aus 44% Harz,<B>50%</B> Holzmehl, 5 % Hega- methylentetramin, 0,5 % Magnesiumogyd und <B>0,5%</B> synthetischem Wachs hergestellt, das nach dem für Phenolformaldehydharze üb lichen heissen; Verwalzen und Zerkleinern bei einer Temperatur von l65 und einem Druck von 350 kg/cm' zu Normalstäben von 120 X 15 X 10 mm Grösse bei einer Presszeit von 10 Minuten verpresst wird.
Auf diese Weise erhält man Pressstäbe, die eine Schlag biegefestigkeit von 8,5 kg/cm', eine Biege festigkeit von 740 kg/cm', und eine Martens- zahl von 130 aufweisen.
Method for producing a synthetic resin. It has been found that the lignin from the saccharification of wood is an excellent starting material for pressed bodies after a certain pretreatment. This pretreatment can take place in the heat in an alkaline or phenolic medium. The lignin is brought into a particularly reactive form in which it produces very good condensates with formaldehyde and a phenol.
For example, the Li.gnin obtained in the saccharification of wood according to the Bergius or Schollerversfabren can already be converted to a largely reactive state at temperatures of 150 to 180 in an alkaline medium, so that, if necessary, after a precondensate has been produced with phenols and formaldehyde can turn condensed to a pressable resin,
or Iman can condense the lignin with formaldehyde, which has been prepared in the heat by means of phenol and, if necessary, with the addition of a catalyst such as sulfuric acid, to the end, if necessary with the addition of further amounts of phenol.
By applying certain measures, the resins made from phenols, aldehydes, such as formaldehyde, and the inert lignins of wood saccharification can be improved with regard to the technical processability and the properties of the pellets obtained from them.
The subject of the present patent is a process for the production of a synthetic resin, which is characterized in that lignin, phenol and formaldehyde originating from the wood saccharification and made reactive in the heat are allowed to act on one another.
One can, for example, process such a lignin with phenol, ideally in the presence of a catalyst, under pressure to temperatures above the boiling point of the phenol, for a minimum of? is heated to temperatures between 200 and 250 for up to 6 hours.
Depending on the proportions of the lignin and phenol used, a homogeneous, viscous liquid or solid, heat-softening resin which can be condensed with suitable amounts of formaldehyde, optionally after the addition of catalysts, is obtained. The water that occurs when the phenolignin mixture is moderately heated is advantageously removed, for example by distillation, before proceeding to the use of higher temperatures under pressure.
Some phenol distills over with this water, but if the process is appropriately controlled, its amount is so small that it does not noticeably change the ratio of phenol and lignin amounts originally used.
In order to improve the processability of this synthetic resin and to produce high-quality pellets from it, a mixture of a large amount of phenol, expediently the entire amount of phenol envisaged for the respective approach, can be used in the heat treatment of the phenol lignin mixture,
and only run out of part of the amount of lignin envisaged for the batch in question and, after heating and expedient removal of the water, give another part of the lignin. The subsequent heat treatment and the possibly preceding removal of the water can be repeated several times until all of the lignin has been converted.
To produce a resin from equal parts of lignin and phenol, for example, a mixture of 1500 parts of lignin from wood saccharification according to Scholler and 4500 parts of phenol can be assumed, which after distilling off @Vasser together with 500 parts of phenol and heating in an autoclave 1000 parts of lignin are first added.
After further removal of water and heating under pressure, the remaining 1500 parts of lignin are added and the water removal and heat treatment are repeated. The subsets of the lignin do not have to be equal to one another. The amount of catalyst can also be subdivided accordingly into the reaction mixture.
When working in the manner indicated, resins are obtained from phenol and the indifferent lignins of wood hydrolysis by means of hydrochloric and sulfuric acid which, advantageously when using catalysts, are homogeneous with suitable amounts of formaldehyde. Deliver condensation products that flow well in the heat.
After mixing with well-known fillers, hardeners, lubricants and the like, such condensates from Seholler and Bergius lignin, phenols and formaldehyde can easily be processed to molding compounds which are easily shaped and hardened under the molding conditions known for phenol-formaldehyde resins and compacts from provide satisfactory properties.
<I> Example 1: </I> 8110 parts of finely powdered lignin from wood saccharification are heated in the autoclave with 20I) 0 parts of 25% sodium hydroxide solution for 18 hours while stirring to 1.70, in order to make the lignin reactive.
The viscous mass obtained in this way is soluble in water and can be precipitated from its aqueous solution with mineral acids. 177 parts of this viscous mass are blunted in aqueous solution with mineral acid to a pII of 10 and heated for 2 hours with 20 parts by volume of 307% formalin solution while stirring on the steam bath.
The reaction mixture is made Congo acidic, suction filtered and dried. 40 parts of such a pre-condensate are added to 50 parts of molten phenol with stirring at 160-170, the viscous reaction mixture after about half an hour at steam bath temperature with 40 parts by volume of 30% formalin solution and 2 parts of 50% sulfuric acid about one half. Hour.
The viscous mass solidifies when it cools and can then be processed in a known manner with fillers and hardness into very firm and stable pellets.
The amount of formaldehyde in the precondensation can be chosen so that the post-condensation with formaldehyde is eliminated. In addition, the processing of the lignin in terms of temperature, concentration and alkaline agent can be largely changed.
<I> Example 2: </I> 100 parts of finely powdered lignin are introduced into 100 parts of molten phenol and, after the addition of 4 parts of 80% sulfuric acid, stirred at reflux for 1 hour at 160 to make the lignin reactive. After cooling and drying, the reaction product is pulverized, dissolved in 150 parts by volume of denatured alcohol and, after adding 35 parts by volume of 30% strength formalin solution and 2 parts of 50% strength sulfuric acid, treated for 1 hour on the steam bath. After the alcohol has evaporated, a very viscous mass remains, which becomes solid and pulverizable on further drying.
It can then be pressed in a known manner with fillers and hardeners to form very strong and stable fittings.
<I> Example 3: </I> A mixture of 3200 parts of finely powdered Schollerlignin, 4800 parts of phenol and 50 parts of 80% .Sulfuric acid is heated for 3 hours with stirring on the reflux condenser in an oil bath of 130-150 To make lignin reactive. The reflux condenser is then replaced by a distillation attachment with a descending cooler.
With further stirring in an oil bath for about. 150 a distillate is collected which divides into two liquid layers: a lower phenolic layer of 30 parts and an upper aqueous layer of 290 parts.
It is heated for a further 1 hour with stirring on the reflux condenser in an oil bath from 170-180 and then for 5 hours in a stirred autoclave at 230-235 internal temperature and 8-10 atm. 500 parts of the viscous resin thus obtained are stirred with a mixture of 372 parts of formalin solution (30%) and 5 parts of 50% sulfuric acid for 1 hour at an internal temperature of 90 on the reflux condenser.
The dried and finely ground resin obtained in this way becomes a mixture consisting of 44% resin, 50% wood flour, 5% hegamethylene tetramine, 0.5% magnesium oxide and 0.5% / B> synthetic wax, which is named after the usual phenol-formaldehyde resins; Rolling and crushing at a temperature of 165 and a pressure of 350 kg / cm 'to normal bars of 120 X 15 X 10 mm in size with a pressing time of 10 minutes.
In this way, press bars are obtained which have a flexural impact strength of 8.5 kg / cm ', a flexural strength of 740 kg / cm', and a Martens number of 130.