Verfahren zur Wärmebehandlung von metallischen Gegenständen in Salzsehmelzbädern. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung von metallischen Gegen ständen, z. B. aus Eisen, Stahl, Kupfer, Mes sing, Bronze oder Nickel, in Cyanverbindun- gen, wie Cyanide und dergleichen, enthalten den Salzschmelzbädern.
Es ist bekannt, Wärmebehandlungen von Metallen in Salzschmelzbädern durchzufüh ren und durch Zufügung von Alkalimetall- cyaniden oder andern Cyanverbindungen un- erwvünschte Nebenwirkungen der Bäder, wie zum Beispiel Entkohlung von Stahl oder Oxydation von leicht oxydierbaren Metallen oder Metallegierungen, zu verhüten.
Bei be triebsmässigem Arbeiten ist es sehr schwer und mitunter praktisch unmöglich, die Schmelzbäder durch Regelung des Cyanid- gehaltes und dergleichen Massnahmen stän dig in einem Zustand zu erhalten, durch welchen unerwünschte Nebenwirkungen, wie Entkohlen, Aufkohlen, Oxydationswirkun gen der behandelten Metalle, mit Sicher heit vermieden werden.
Setzt man zum Beispiel einem für die Wärmebehandlung von Stahl bestimmten Bad eine solche Menge von Natriumcyanid zu, dass seine aufkohlende Wirkung der entkohlenden Wirkung der Salzschmelze genau entspricht, so nimmt beim Betrieb des Bades die aufkohlende Wir kung bald ab, was ein Entkohlen der dann behandelten Stähle zur Folge hat. Wird da gegen mehr Cyanid zugegeben, so erfolgt Ze mentierung der behandelten Stähle. Beson dere Schwierigkeiten bestehen dann, wenn es sich um die Hitzebehandlung dünner Stahl gegenstände, z. B. dünner Bleche oder Fein stahldrähte, handelt.
Durch Einwirkung von Schmelzen mit entkohlender Wirkung ist die Gefahr gegeben, dass derartige Gegenstände weitgehend, gegebenenfalls völlig entkohlt werden und durchaus andere Eigenschaften erlangen. Üben dagegen die Schmelzen eine zementierende Wirkung aus, so ist die Ge fahr gegeben, dass das Blech in unerwünsch ter Weise, gegebenenfalls durch und durch aufgekohlt wird. Auf genannten Gründen war es bisher praktisch unmöglich. Bleche und Drähte aus Stahl und Eisen der Wärme- belhandlung in Salzschmelzbädern in befrie digender Weise zu unterwerfen.
Erfindungs gemäss werden die zu behandelnden metalli schen Gegenstände, insbesondere solche aus Eisen und Stahl, in Salzschmelzbädern er hitzt, die Cyanide oder ähnlich wirkende Cyanverbindungen enthalten mit der Mass gabe, dass das Behandlungsbad unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre gehalten wird. Die Erfindung beruht auf der Erkennt nis, dass Entkohlungen und andere nachtei lige Wirkungen der Salzschmelzbäder auf die behandelten Metalle wesentlich dadurch be dingt sind, dass die Schmelzbäder mit Luft in Berührung kommen und hierdurch Sauer stoff in die Schmelze eingeführt wird. Durch die Erzeugung einer nichtoxydierenden Atmo sphäre im Oberteil des Behandlungsgefässes ist man in der Lage, den Zutritt von Luft sauerstoff zu der Schmelze zu verhüten und hierdurch erhebliche Vorteile zu erzielen.
Zur Erzeugung der nichtoxydierenden Atmo sphäre kann man nichtoxydierende Gase, die sich gegenüber dem zu behandelnden Metall inert verhalten, wie z. B. Stickstoff, Wasser stoff und dergleichen, verwenden. Bekanntlich besitzen Cyanide stark auf kohlende und nitrierende Wirkung auf Eisen und Stahl. Überraschenderweise hat sich ge zeigt, dass Aufkohlungen und auch Nitrierun- gen bei der Behandlung von Eisen- oder Stahlgegenständen praktisch verhindert wer den können, wenn das Schmelzbad gemäss Erfindung durch eine Atmosphäre von nicht oxydierenden Gasen geschützt ist.
Man ist infolgedessen in der Lage, die Wärmebehand lung in solchen Salzsehmelzbädern durchzu führen, welche grössere Mengen von Cyanid oder andern Cyanverbindungen enthalten, also Bäder zu verwenden, in denen überschüs siges Cyanid auf Vorrat vorhanden ist. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass man dünne Eisen- oder Stahlgegenstände, wie Bleche, Drähte usw., der Wärmebehandlung in Salz schmelzbädern gemäss Erfindung unterwerfen kann, ohne ihren Kohlenstoffgehalt zu än dern.
Zur Herstellung der Schmelzbäder kann manAlkalimetallhalogenide und Alkalimetall- carbonate sowie Mischungen dieser Salze verwenden. Erdalkalimetallsalze können zwar mitverwendet werden, sind aber im allgemei nen weniger empfehlenswert, da sie bei frisch angesetzten Bädern Veranlassung zu Aufkoh- lungen geben können. Bei Mitverwendung von Erdalkalisalzen empfiehlt es sich infolge dessen, frisch angesetzte Bäder zunächst einige Zeit auf Arbeitstemperatur zu erhitzen und erst dann mit der Wärmebehandlung zu beginnen. Oxydierend wirkende, Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Salze, wie Nitrate, Chromate usw., sind im allgemeinen nicht ge eignet.
Als Zusatzstoffe können Alkalimetall und Erdalkalimetalleyanide und -cyanamide, Polymere der Blausäure, des Cyanamids oder des Dicyanamids usw. verwendet werden. Es können auch mehrere Cyanverbindungen gleichzeitig zugesetzt werden.
Der Gehalt der Bäder an Cyanverbindun- gen kann innerhalb weiter Grenzen schwan ken. Sie können zum Beispiel 0,5 bis 40 Gew.-% an Natriumcyanid und mehr ent halten. Bäder gemäss Erfindung können zum Beispiel folgende Zusammensetzung haben: 1. 10-30 Gew.- % Natriumcyanid, Rest Natriumcarbonat;
2. 2-20 Gew.- % Natriumcyanid, Rest gleiche Teile Natriumcarbonat und Kalium- carbonat; 3. . 2-20 Gew.- % Natriumcyanid, 20 Gew.- % Natriumchlorid, 30 Gew.- % Kalium chlorid, 50 Gew.-% Bariumchlorid; 4. wie 3., jedoch an Stelle von Natrium- cyanid 0,05 bis 0,5 Gew.-% polymerisierte Blausäure.
Für die Erzeugung der sauerstofffreien Atmosphäre kann man Gase, wie Stickstoff oder Wasserstoff, ferner gasförmige Kohlen wasserstoffe, ferner Edelgase, wie z. B. Ar gon, Krypton, Helium, gegebenenfalls auch Ammoniak verwenden. Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd sind nicht geeignet. Die Gase werden vorteilhaft in völlig trockenem Zu stand verwendet, da Anwesenheit von Was serdampf Veranlassung zu oxydierenden Wirkungen geben kann. Auch Mischungen verschiedener Gase können Verwendung finden.
Die Wirkung des Arbeitens unter einer sauerstofffreien Atmosphäre geht aus folgen den Vergleichsversuchen hervor: Musterstücke von kalt gewalzten Stahl stäben mit 1,6061 cm2 Querschnitt wurden 30 Minuten lang bis 800 in Schmelzbädern, die nur aus Natriumcyanid bestanden, be handelt. Im einen Fll wurde das Cyanid in einem luftdichten Gefäss unter Stickstoff (99,8ö) eingeschmolzen und das Bad wäh rend der Behandlung der Stahlstäbe unter der Stickstoffatmosphäre gehalten. Im an dern Fall wurde der Luft während der Be handlung der Stahlstäbe der Zutritt gestattet. Die unter Luftzutritt behandelten Muster stücke zeigten eine für das unbewaffnete Auge klar sichtbare Härteschicht. Die unter dem Mikroskop gemessene Härtetiefe betrug 0,0125 cm.
Die erfindungsgemäss behandelten Musterstücke zeigten keine für das unbewaff nete Auge sichtbare Härteschicht. Unter dem Mikroskop bei 100facher Vergrösserung zeig ten diese Muster eine ganz geringfügige Härteschicht, die aber zu klein war, um ge messen werden zu können.
In Ausübung der Erfindung kann man zum Beispiel derart verfahren, dass man die Wärmebehandlung in Gefässen durchführt, die mit gut passenden Deckeln versehen sind, welche Öffnungen für die Zufuhr des nicht oxydierenden Gases und für die Einführung und Ausführung der zu behandelnden Gegen stände besitzen. Beim Einbringen oder Her ausnehmen der Gegenstände durch die hierfür vorgesehenen, zweckmässig klein zu halten den @Offnungen wird ein dauernder Strom des nichtoxydierenden Gases eingeleitet, um Luftzutritt zu verhindern. Während der Wäxmebehandlung können die Öffnungen fest geschlossen gehalten werden.
Es emp fiehlt sich, auch in Arbeitspausen das Schmelzbad unter nichtoxydierender Atmo- sphäre zu halten, um die Aufnahme von Sauerstoff oder andern-oxydierenden Gasen durch die Schmelze zu verhindern.
Blechstreifen, z. B. solche aus Stahlblech, werden mit Vorteil derart behandelt, dass man die Streifen ununterbrochen mit solcher Ge schwindigkeit durch das Schmelzbad führt, dass die erforderliche Erhitzung bis zum Ver lassen des Bades erzielt ist. Hierfür ver wendet man zweckmässig Gefässe mit dicht schliessenden Deckeln, welche an einander gegenüberliegenden Seiten mit engen Schlit zen für den Durchgang des Blechstreifens versehen sind. Die Zuführung und Abfüh rung des Streifens wie auch die Bewegung im Bad kann durch geeignete Führungs organe, z. B. Laufrollen, erfolgen.
Gleich zeitig wird nichtoxydierendes Gas in den Raum unterhalb des Deckels mit solcher Ge- schwindigkeit eingeführt, dass das Eindrin gen von Luft durch die Deckelöffnungen ver hindert wird.
Mit Vorteil wird derart gearbeitet, dass das aus der Schmelze kommende Behand lungsgut, z. B. Stahlstreifen, abgekühlt wird, bevor es mit der Aussenluft in Berührung kommt. Dies kann zum Beispiel derart ge schehen, dass man den Abstand zwischen Oberfläche der Schmelze und Deckel, die Laufgeschwindigkeit des Stahlstreifens und die Zufuhr von nichtoxydierendem Gas so bemisst, dass die erwünschte Abkühlung in dem Oberteil des Behandlungsgefässes er folgen kann. Stahlbänder sollen im allge meinen auf Temperaturen unter 200, vor zugsweise unter<B>100',</B> abgekühlt werden, bevor sie das Behandlungsgefäss verlassen und mit Luft in Berührung kommen.
Zur ununterbrochenen Behandlung von Stahl streifen kann man Schmelzen der oben be schriebenen Zusammensetzung verwenden. Das Bad kann auf einer Temperatur, welche zwischen dem Schmelzpunkt des Salzge misches und<B>900',</B> gegebenenfalls auch höher liegt, gehalten werden. In gleicher Weise wie Stahlstreifen können zum Beispiel auch Drähte behandelt werden. Die Erfindung eignet sich auch für die Wärmebehandlung von und deren Legierungen, insbesondere solcher, die leicht oxydierbar sind, wie z. B. Kupfer, Messing und dergleichen. Durch Anwendung der Erfindung kann man Oberflächenoxyda tionen und infolgedessen auch sonst übliche Nachbehandlungen, z. B. zur Entfernung von Schuppen oder Beseitigung von Verfärbun gen, vermeiden.
Das Verfahren kann, all gemein gesprochen, bei den verschiedensten Wärmebehandlungstemperaturen, z. B. sol chen zwischen 450 bis 900 , ausgeführt werden.
Process for the heat treatment of metallic objects in salt clay baths. The invention relates to a method for the heat treatment of metallic objects such. B. made of iron, steel, copper, brass, bronze or nickel, in cyan compounds, such as cyanides and the like, contain the molten salt baths.
It is known to carry out heat treatments of metals in molten salt baths and to prevent undesirable side effects of the baths, such as decarburization of steel or oxidation of easily oxidizable metals or metal alloys, by adding alkali metal cyanides or other cyano compounds.
With operational work it is very difficult and sometimes practically impossible to keep the weld baths by regulating the cyanide content and similar measures constantly in a state through which undesirable side effects such as decarburization, carburization, oxidation effects of the treated metals, with certainty to be avoided.
If, for example, one adds such an amount of sodium cyanide to a bath intended for the heat treatment of steel that its carburizing effect corresponds exactly to the decarburizing effect of the molten salt, the carburizing effect soon decreases when the bath is in operation, which leads to decarburization of the then treated Steels. If, on the other hand, more cyanide is added, the treated steels are cemented. Special difficulties exist when it comes to the heat treatment of thin steel objects such. B. thin sheets or fine steel wires, is.
As a result of the action of melts with a decarburizing effect, there is a risk that such objects will be largely, possibly completely decarburized, and will acquire different properties. If, on the other hand, the melts have a cementing effect, there is a risk that the sheet will be carburized in an undesirable manner, possibly through and through. So far it has been practically impossible for the reasons mentioned. To subject sheets and wires made of steel and iron to heat treatment in molten salt baths in a satisfactory manner.
According to the invention, the metallic objects to be treated, especially those made of iron and steel, are heated in molten salt baths that contain cyanides or similarly acting cyano compounds, with the proviso that the treatment bath is kept under a non-oxidizing atmosphere. The invention is based on the knowledge that decarburization and other disadvantageous effects of the molten salt baths on the treated metals are essentially due to the fact that the molten baths come into contact with air and as a result oxygen is introduced into the melt. By generating a non-oxidizing atmosphere in the upper part of the treatment vessel, it is possible to prevent the access of air oxygen to the melt and thereby achieve considerable advantages.
To generate the non-oxidizing atmosphere you can non-oxidizing gases that are inert to the metal to be treated, such. B. nitrogen, hydrogen and the like, use. It is well known that cyanides have a strong carbonizing and nitriding effect on iron and steel. Surprisingly, it has been shown that carburization and also nitration in the treatment of iron or steel objects can be practically prevented if the molten bath according to the invention is protected by an atmosphere of non-oxidizing gases.
As a result, you are able to carry out the heat treatment in such salt clay baths which contain large amounts of cyanide or other cyanide compounds, so to use baths in which excess cyanide is available in stock. It has also been shown that thin iron or steel objects, such as sheet metal, wires, etc., can be subjected to the heat treatment in molten salt baths according to the invention without changing their carbon content.
Alkali metal halides and alkali metal carbonates and mixtures of these salts can be used to produce the molten baths. Alkaline earth metal salts can be used, but are generally less advisable, as they can cause carbonization in freshly made baths. If you also use alkaline earth salts, it is therefore advisable to first heat freshly made baths to working temperature for a while and only then to start the heat treatment. Oxidizing salts containing oxygen or sulfur, such as nitrates, chromates, etc., are generally not suitable.
Alkali metal and alkaline earth metal leyanides and cyanamides, polymers of hydrogen cyanide, cyanamide or dicyanamide, etc. can be used as additives. It is also possible to add several cyano compounds at the same time.
The content of cyano compounds in the baths can fluctuate within wide limits. For example, you can hold 0.5 to 40% by weight of sodium cyanide and more. Baths according to the invention can, for example, have the following composition: 1. 10-30% by weight sodium cyanide, the remainder sodium carbonate;
2. 2-20% by weight sodium cyanide, the remainder being equal parts sodium carbonate and potassium carbonate; 3.. 2-20% by weight sodium cyanide, 20% by weight sodium chloride, 30% by weight potassium chloride, 50% by weight barium chloride; 4. As in 3., but 0.05 to 0.5% by weight of polymerized hydrocyanic acid instead of sodium cyanide.
For the generation of the oxygen-free atmosphere, gases such as nitrogen or hydrogen, also gaseous hydrocarbons, and noble gases such as. B. Ar gon, krypton, helium, possibly also use ammonia. Carbon monoxide and carbon dioxide are not suitable. The gases are advantageously used in a completely dry state, since the presence of water vapor can give rise to oxidizing effects. Mixtures of different gases can also be used.
The effect of working under an oxygen-free atmosphere can be seen from the following comparative tests: Samples of cold-rolled steel rods with a cross-section of 1.6061 cm2 were treated for 30 minutes up to 800 in molten baths that consisted only of sodium cyanide. In one case, the cyanide was melted in an airtight vessel under nitrogen (99.8 °) and the bath was kept under the nitrogen atmosphere while the steel rods were being treated. In the other case, the air was allowed access while the steel bars were being treated. The sample pieces treated with access to air showed a hardness layer that was clearly visible to the naked eye. The hardness depth measured under the microscope was 0.0125 cm.
The sample pieces treated according to the invention showed no hardness layer visible to the naked eye. Under the microscope at 100x magnification, these samples showed a very slight layer of hardness, but it was too small to be measured.
In practicing the invention one can proceed, for example, such that the heat treatment is carried out in vessels which are provided with well-fitting lids which have openings for the supply of the non-oxidizing gas and for the introduction and execution of the objects to be treated. When the objects are brought in or taken out through the openings provided for this purpose, which are expediently kept small, a continuous flow of the non-oxidizing gas is introduced to prevent the entry of air. The openings can be kept tightly closed during the wax treatment.
It is advisable to keep the weld pool in a non-oxidizing atmosphere, even during breaks in work, in order to prevent the melt from absorbing oxygen or other oxidizing gases.
Sheet metal strips, e.g. B. those made of sheet steel, are treated with advantage in such a way that the strip leads continuously with such Ge speed through the weld pool that the required heating is achieved until the Ver leave the bath. For this purpose, it is practical to use vessels with tightly fitting lids which are provided with narrow Schlit zen on opposite sides for the passage of the sheet metal strip. The supply and Abfüh tion of the strip as well as the movement in the bathroom can organs through suitable guide, eg. B. rollers take place.
At the same time, non-oxidizing gas is introduced into the space below the lid at such a rate that the ingress of air through the lid openings is prevented.
It is advantageous to work in such a way that the treatment material coming from the melt, eg. B. steel strips, is cooled before it comes into contact with the outside air. This can be done, for example, by dimensioning the distance between the surface of the melt and the cover, the running speed of the steel strip and the supply of non-oxidizing gas so that the desired cooling can take place in the upper part of the treatment vessel. Steel strips should generally be cooled to temperatures below 200, preferably below <B> 100 ', </B> before they leave the treatment vessel and come into contact with air.
For the continuous treatment of steel strips, melts of the composition described above can be used. The bath can be kept at a temperature which is between the melting point of the salt mixture and <B> 900 ', </B> possibly also higher. For example, wires can be treated in the same way as steel strips. The invention is also suitable for the heat treatment of and their alloys, especially those that are easily oxidized, such as. B. copper, brass and the like. By applying the invention you can surface oxida functions and consequently otherwise customary after-treatments such. B. to remove dandruff or remove discoloration conditions, avoid.
The process can, all commonly spoken, at a wide variety of heat treatment temperatures, eg. B. sol chen between 450 to 900 are executed.