Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe. Es ist bereits bekannt, Alkohole der Ace tylenreihe durch Umsetzen von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallen der ersten beiden Gruppen des periodischen Systems oder deren Verbindungen, vorzugsweise der Acetylenverbindungen, herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass man Alko hole der Acetylenreihe durch Umsetzen von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen be sonders leicht erhalten kann, wenn man die flüssigen oder gelösten Aldehyde oder Ke- tone mit überschüssigem Acetylen als Kreis laufgas durch Räume fliessen lässt, die mit Schwermetallen der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbin dungen, vorzugsweise den Acetylenverbin dungen, beschickt sind, und au dem den Um setzungsraum verlassenden Acetylen die in ihm enthaltenen Dämpfe entfernt und es er neut in den Umsetzungsraum zurückführt.
Die Herstellung von Alkoholen der Ace tylenreihe nach der Erfindung kann kontinuier- lich oder diskontinuierlich in verschiedener Weise erfolgen. Das Acetylen kann von un ten in einen Turm eingeleitet werden, der mit dem in fliessender Bewegung gehaltenen flüs sigen oder gelösten Aldehyd oder Keton ge füllt ist. Der Katalysator befindet sich dabei beispielsweise als Pulver in der Lösung oder er ist in Form von Stücken oder auf Trägern aufgetragen im Turm fest angeordnet.
Beim Rieselverfahren lässt man zum Beispiel einen Aldehyd oder ein Keton oder eine Lösung eines Aldehyds oder Ketons in einem die Umsetzung nicht störenden Lösungsmittel; zum Beispiel eine wässrige Formaldehyd lösung; bei erhöhter Temperatur, zum Bei spiel 60 bis<B>IN',</B> über einen fest angeord neten Schwermetallacetylidkatalysator rie seln.
Beispielsweise ist eine auf Kieselsäure gel oder einem andern inerten Träger, zum Beispiel Aluminiumoxyd, Fullererde, Alu miniumsilikat, Aktivkohle oder Koks, nieder geschlagene Kupferverbindung, die sich im Laufe der Umsetzung in Acetylenkupfer ver- wandelt, als Katalysator geeignet. Die Menge des Kupferkatalysators kann stark variieren.
Das Acetylen wird im Kreislauf im Gleich strom oder im Gegenstrom zu dem Aldehyd oder Keton oder deren Lösung durch den Katalysatorraum,gegebenenfalls an mehreren Stellen, gepumpt, wobei die Acetylenmenge so bemessen wird, dass stets noch unverbrauch tes Acetylen den Umsetzungsraum verlässt. Man kann unter Druck, zum Beispiel 2 bis 20 Atmosphären, arbeiten und auch an Stelle von reinem Acetylen verdünntes Acetylen be liebiger Herkunft, zum Beispiel mit Wasser stoff, Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd, Me than oder Wasserdampf verdünntes Acetylen verwenden.
Die durch die stark exotherme Umsetzung entstehende Wärme bewirkt meist eine teil weise Verdampfung des Aldehyds oder Ke- tons oder des zum Lösen des Aldehyds oder Ketons verwendeten Lösungsmittels. Dieser Dampf, dessen Menge von dem Partialdruck bei der Umsetzungstemperatur abhängt, ver- lässt dann zusammen mit dem nicht umge setzten Acetylen den Umsetzungsraum.
Erfindungsgemäss werden aus dem den Um- setzungsraumverlassenden Acetylen die in ihm enthaltenen Dämpfe entfernt, zum Beispiel indem man das Acetylen abkühlt, so dass die mitgeführten Dämpfe kondensiert und vom Acetylen abgetrennt werden. Das Acetylen führt man dann in das Umsetzungsgefäss zurück.
Dadurch, dass man das Acetylen im Kreis lauf führt und nach dem Verlassen des ITm- setzungsgefässes vor dem Zurückführen durch Abkühlen von den mitgeführten Dämpfen befreit, gelingt es, selbst bei grossen Durch sätzen die Temperatur im Umsetzungsgefäss so zu regeln, dass man auch Gefässe mit sehr grossem Durchmesser verwenden kann.
Es kann so verhindert werden, da.ss durch starke Wärmebildung während der Umsetzung in der Mitte des Umsetzungsraumes, wo eine äussere Kühlung nicht oder nur schwer mög lich ist, infolge von Überhitzungen eine Zer- setzung des Katalysators erfolgt, die ihrer seits den Umsatz ungünstig beeinflussen würde. Der Verdampfungsgrad und die Tem peratur im Umsetzungsraum hängen von der Menge des zirkulierenden Acetylens ab.
Lö sungsmittel, Druck und Durchsatzgeschwin- digkeit des Acetylens werden zweckmässig so gewählt, dass die Temperatur des Katalysa- tors oder der Katalysatorumgebung 160 nicht wesentlich überschreitet, zweckmässig bleibt man innerhalb des Bereiches von 90 bis 140 .
Für die Herstellung geeigneter Katalysa toren, und bezüglich geeigneten Ausgangs stoffen, Lösungsmitteln usw., wird auf das Patent Nr. 209635 verwiesen. Die Umsetzung sei nachstehend am Beispiel der Herstellung von Butin-2-diol-1,4 aus Acetylen und Form aldehyd nach dem Rieselverfahren näher er läutert;
die Erfindung ist indessen nicht auf dieses Beispiel beschränkt, vielmehr können auch andere aliphatische Aldehyde, zum Bei spiel Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, arali- phatische oder aromatische Aldehyde sowie Ketone der aliphatischen und hydroaroma- tischen Reihe oder auch araliphatische Ketone als Ausgangsstoffe dienen.
Je nach den Umsetzungsbedingungen, der Art der Ausgangsstoffe und des Katalysators erhält man ein- oder zweiwertige Alkohole der Acetylenreihe. Aus Acetylen und Form aldehyd können so entwederPropargylalkohol oder Butin-2-diol-1,4 bzw. deren Gemische entstehen. Solche Mischungen lassen sich leicht trennen und man kann die einwertigen Alkohole der Acetylenreihe, zum Beispiel den Propargylalkohol,erneut in das Umsetzungs gefäss zurückgeben, in dem er ganz oder zum Teil in den zweiwertigen Alkohol übergeht.
Hat der einwertige Alkohol einen niedrigen Siedepunkt, so kann er ganz oder zum Teil durch das Acetylenkreislaufgas herausgenom men werden, aus dem er zusammen mit Lö sungsmittel und Ausgangsstoff durch Kon densation abgeschieden werden kann. <I>Beispiel:</I> Ein senkrecht angeordnetes, druckfestes Edelstahlrohr von 400 mm lichter Weite und 12000 mm Länge wird mit 1400 Liter Kie- selsäuregel, auf das Kupferoxyd niederge schlagen ist, beschickt. Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt durch zweimaliges Trän ken des Kieselsäuregels mit einer gesättigten Lösung von basischem Kupfercarbonat in konzentriertem, wässrigem Ammoniak, Trock nen und Erhitzen der Körner auf 400'.
Durch das Rohr lässt man in der Stunde 650 kg 30%ige, auf 50 bis<B>60'</B> vorgewärmte wässrige Formaldehydlösung rieseln, gleich zeitig leitet man in der Stunde 300 cm' Acetylen (gemessen bei 0 und 760 mm) von oben ein. Der Druck im Rohr beträgt 6 Atmosphären. Das Acetylen wird im Kreis lauf umgepumpt und das durch die Reaktion verbrauchte Acetvlen laufend ersetzt. Nach kurzer Zeit stellt sich in der Hauptreaktions- zone des Turmes. eine Temperatur von 110 bis 120' ein. Das den Turm verlassende Ace tylen wird über ein Druckgefäss, wo sich die Butin-2-diol-1,4-Lösung abscheidet, in einem Kühler auf 40 abgekühlt.
Im Abscheider am Kühler fallen stündlich etwa 120 kg 'Wasser an, die etwas Propargylalkohol und Methanol enthalten. Aus der Butin-2-diol-1,4- Lösung kann das reine Butin-2-diol-1,4, zum Beispiel durch Verdampfen des Wassers, iso- liert werden. Die Ausbeute beträgt 96 %, be rechnet auf den eingesetzten Formaldehyd.
In der beigefügten Zeichnung ist .eine bei spielsweise für die Umsetzung geeignete Vor- richtung schematisch wiedergegeben.
Aus demVorratsgefäss J wird die wässrige Formaldehydlösung durch eine Pumpe K in den Turm A gebracht. Gleichzeitig tritt von oben Acetylen ein. Dass untere Ende des Turmes ist mit dem Abscheider B verbunden. Flüssigkeit und Gas werden dort getrennt. Durch das Rohr C wird die wässrige Butin- diollösung abgezogen,, während die gasförmi gen Stoffe durch das Rohr D in den Kühler E geleitet werden.
Im Gefäss F werden Wasser, Methanol und Propargylalkohol aufgefangen. Das Acetylen wird zum Umlaufkompressor G geleitet und durch diesen wieder dem Reak tionsturm zugeführt. Durch den Kompressor H wird frisches Acetylen, entsprechend der bei der Reaktion verbrauchten Menge, in den Kreislauf eingepresst.
Process for the preparation of alcohols of the acetylene series. It is already known that acetylene series alcohols can be prepared by reacting acetylene with aldehydes or ketones in the liquid phase in the presence of heavy metals of the first two groups of the periodic table or their compounds, preferably the acetylene compounds.
It has now been found that alcohols of the acetylene series can be obtained particularly easily by reacting acetylene with aldehydes or ketones if the liquid or dissolved aldehydes or ketones with excess acetylene are allowed to flow as cycle gas through spaces containing heavy metals the 1st or 2nd group of the periodic system or their connec tions, preferably the Acetylenverbin applications, are charged, and removes the vapors contained in it from the acetylene leaving the conversion area and returns it again to the conversion area.
The preparation of alcohols of the acetylene series according to the invention can take place continuously or batchwise in various ways. The acetylene can be introduced from below into a tower which is filled with the liquid or dissolved aldehyde or ketone that is kept in flowing motion. The catalyst is in the solution as a powder, for example, or it is fixed in the tower in the form of pieces or applied to supports.
In the trickle process, for example, an aldehyde or a ketone or a solution of an aldehyde or ketone is left in a solvent which does not interfere with the reaction; for example an aqueous formaldehyde solution; at an elevated temperature, for example 60 to <B> IN ', </B> over a fixed heavy metal acetylide catalyst.
For example, a copper compound deposited on silica gel or another inert carrier, for example aluminum oxide, fuller's earth, aluminum silicate, activated carbon or coke, which converts to acetylene copper in the course of the reaction, is suitable as a catalyst. The amount of copper catalyst can vary widely.
The acetylene is circulated in cocurrent or countercurrent to the aldehyde or ketone or their solution through the catalyst chamber, if necessary at several points, pumped, the amount of acetylene being measured so that still unused acetylene always leaves the reaction chamber. You can work under pressure, for example 2 to 20 atmospheres, and instead of pure acetylene, you can use diluted acetylene of any origin, for example with hydrogen, carbon oxide or carbon dioxide, Me than or water vapor.
The heat generated by the strongly exothermic reaction usually causes partial evaporation of the aldehyde or ketone or of the solvent used to dissolve the aldehyde or ketone. This steam, the amount of which depends on the partial pressure at the reaction temperature, then leaves the reaction space together with the unconverted acetylene.
According to the invention, the vapors contained in the acetylene leaving the reaction space are removed, for example by cooling the acetylene so that the entrained vapors are condensed and separated from the acetylene. The acetylene is then returned to the reaction vessel.
The fact that the acetylene is circulated and, after it has left the IT conversion vessel, is freed of the entrained vapors by cooling it down can use very large diameter.
This can prevent the catalyst from decomposing as a result of overheating due to excessive heat generation during the reaction in the middle of the reaction space, where external cooling is not possible or only possible with difficulty would affect. The degree of evaporation and the tem perature in the reaction space depend on the amount of circulating acetylene.
The solvent, pressure and throughput rate of the acetylene are expediently selected so that the temperature of the catalyst or the catalyst environment does not significantly exceed 160; it is expedient to stay within the range from 90 to 140.
For the preparation of suitable catalysts, and for suitable starting materials, solvents, etc., reference is made to Patent No. 209635. The implementation is explained in more detail below using the example of the production of butyne-2-diol-1,4 from acetylene and formaldehyde by the trickle process;
However, the invention is not limited to this example; rather, other aliphatic aldehydes, for example acetaldehyde or crotonaldehyde, araliphatic or aromatic aldehydes and ketones of the aliphatic and hydroaromatic series or araliphatic ketones can also serve as starting materials.
Depending on the reaction conditions, the type of starting materials and the catalyst, monohydric or dihydric alcohols of the acetylene series are obtained. Either propargyl alcohol or butyne-2-diol-1,4 or mixtures thereof can be formed from acetylene and formaldehyde. Such mixtures can easily be separated and the monohydric alcohols of the acetylene series, for example propargyl alcohol, can be returned to the reaction vessel, in which all or part of it is converted into the dihydric alcohol.
If the monohydric alcohol has a low boiling point, it can be wholly or partly removed by the acetylene cycle gas, from which it can be separated out by condensation along with the solvent and starting material. <I> Example: </I> A vertically arranged, pressure-resistant stainless steel pipe with a clear width of 400 mm and a length of 12000 mm is charged with 1400 liters of silica gel on which copper oxide has precipitated. This catalyst is produced by soaking the silica gel twice with a saturated solution of basic copper carbonate in concentrated aqueous ammonia, drying and heating the grains to 400 '.
650 kg of 30% aqueous formaldehyde solution preheated to 50 to <B> 60 '</B> is allowed to trickle through the pipe per hour, while 300 cm of acetylene is passed per hour (measured at 0 and 760 mm) from above. The pressure in the pipe is 6 atmospheres. The acetylene is circulated and the acetylene consumed by the reaction is continuously replaced. After a short time it appears in the main reaction zone of the tower. a temperature of 110 to 120 '. The acetylene leaving the tower is cooled to 40 in a cooler via a pressure vessel where the 1,4-butyne-2-diol solution is deposited.
In the separator on the cooler, about 120 kg of water per hour, which contain some propargyl alcohol and methanol, are produced. The pure butyne-2-diol-1,4 can be isolated from the butyne-2-diol-1,4 solution, for example by evaporating the water. The yield is 96%, calculated on the formaldehyde used.
A device suitable for implementation is shown schematically in the attached drawing.
The aqueous formaldehyde solution is brought from the storage vessel J into the tower A by a pump K. At the same time, acetylene enters from above. The lower end of the tower is connected to separator B. Liquid and gas are separated there. The aqueous butynediol solution is drawn off through pipe C, while the gaseous substances are passed through pipe D into the cooler E.
Water, methanol and propargyl alcohol are collected in vessel F. The acetylene is fed to the circulation compressor G and fed back through this to the reac tion tower. The compressor H presses fresh acetylene into the circuit according to the amount consumed in the reaction.