Verfahren zur Herstellung von langgestreckten Formkörpern, wie Folien, Fäden usw. aus Polystyrol durch Warmreckung.
Für die Herstellung von Polystyrol ist ein Verfahren bekannt geworden, Styrol mit einem wasserlöslichen Emulgator, zum Beispiel einer Seife, in Wasser zu emulgieren, dann durch Wärmezufuhr zu polymerisieren und den entstehenden Latex in bekannter Weise auszufällen. Als wasserlösliche Seife wird vor allem Natriumoleat und als Fällmittel ein Elektrolyt, zum Beispiel Essigsäure oder dergleichen, verwendet. Um einen elektrotechnisch wertvollen Stoff zu gewinnen, empfiehlt es sich, den Emulgator beson clercs guet auszuwaschen. Das im Emulsions Polymerisationsverfahren gewonnene Polystyrol ist aus mehreren Gründen, insbesondere durch seine um 15 bis 20 C höhere Wärmebeständiokeit den auf andere Weise gewonnenen Polystyrolen überlegen.
Es wurde nun die merkwürdige Beobachtung gemacht, dass ein nach diesem Emulsions-Polymerisationsverfahren gewonnenes Polystyrol im Gegensatz zu nach andern Verfahren (zum Beispiel dem sogenannten Blockpolymerisationsverfahren) gewonnenen Polystyrolen nicht mit Erfolg warm gereckt werden kann. Die Warmreckung des Polystyrols dient bekanntlich der Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften ohne Beeinträchtigung der hervorragenden dielek trischen Eigenschaften.
Während bei dem durch sogenannte Blockpolymerisation gewonnenen Polystyrol die Verarbeitung zu Bändern und Fäden nach entsprechender Durchknetung in der Ziehmaschine ohne weiteres gelingt und Formkorper mit ausseror- dentlich kl, einer Toleranz herstellbar sind, lässt sich das im Emulsionsverfahren hergestellte Polystyrol in dieser Weise überhaupt nicht verarbeiten. Das Material besitzt ein so gringes Bindevermögen bezw. eine so schleehte Haftfestigkeit in sich, dass die aus der Maschine kommenden FÏden oder Folien schon nach ganz kurzer Zeit abreissen.
Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, mit dem das in Emulsion polymerisierte Polystyrol entgegen den bisherigen Versuchen doch noch warm gereckt werden kann. Gemäss der Erfindung wird dieses Polystyrol nämlich zunächst einer Depolymerisation unterworfen und erst dann warm gereekt. Die Depolymerisation erfolgt am besten, wie die angestellten Versuche gezeigt haben, bei etwa 150 C während mehreren Stunden, zum Beispiel 4 bis H Stunden, bei höheren Temperaturen, zum Beispiel 160 bis 200 , genü- gen entsprechend kürzere Zeiten, zum Beispiel nur 3 bis 5 Stunden.
Wie Versuche ergaben, tritt bei dieser Depolymerisation eine Veränderung des Poly stvrols ein, die seine Verarbeitbarkeit erst ermöglicht, ohne seine sonstigen wertvollen Eigenschaften zu gefÏhrden. Die Depoly- merisation wird nämlieh nur so weit geführt, dass die besonders langkettigen Anteile des Polystyrols, an denen das im Emulsionsverfahren gewonnene Polystyrol reicher ist als das nach dem Blockverfahren hergestellte, zerstört werden, während die übrigen An- teile unverändert bleiben. Insbesondere erhÏlt man nach obigem Verfahren keine zu sätzlichen niederpolymeren Anteile in grö sserer Venge, welche die Wärmebeständigkeit meist stark beeinflussen.
Denn aus den durchgeführten Versuchen ergab sicli die Erkenntnis, da¯ f r die Wärmebeständigkeit eines Kunststoffes insbesondere aus Fadenmolekülen (wozu bekanntlich das Polystyrol gehort) nicht die Anwesenheit besonders langkettiger Ioleküle, sondern das Fehlen der kurzkettigen massgebend ist. Da die Depolymerisation vorsichtig vorgenommen werden mu¯, wird si mit Vorteil bei Anwesenheit eines Schutzgases, zum Beispiel Stickstoff, Wasserstoff oder dergleichen. und gleichzeitiger Abwesenheit von Sauerstoff vorgenommen. Bei Anwesenheit von Sauer- stoff besteht nämlich die Gefahr, da¯ sauerstoffhaltige Abbauprodukte entstehen k¯n nen, welche die wertvollen dielektrischen Eigenschaften des Polystyrols versehlech- tern.
Ein gemäss der Erfindung depolymeri- siertes Polystyrol verändert sich bei der Warmreckung nicht mehr, so dass die wertvollen Eigenschaften des im Emulsionsver- fahren gewonnenen Polystyrols, insbesondere seine Wärmebeständigkeit, auch bei dem ge reckten Polystyrol erhalten bleiben.
Um die höhere Wärmebeständigkeit des neuen Werkstoffes zu belegen, seien folgende Zahlenangaben gemacht : Fäden und Bänder aus dem bisher bekannten (gereckten) Polystyrol haben eine Wärmel) eständigkeit von 70¯ C. Bei dieser Temperatur können sie zum Beispiel 24 Stunden gehalten werden, ohne dass die Schrumpfung mehr als 12 bue- trägt. Bei nur wenige Grade höheren Temperaturen tritt sehr rasch eine Entreckung ein, wobei das Material nicht nur seine Form verliert, sondern auch versprödet. Ein erfindungsgemäss behandeltes Polystyrol kann demgegenüber ohne Schaden 24 Stunden auf 88¯ C gehalten werden, wobei sogar eine Schrumpfung kleiner als 1 zu verzeiehnen ist.
Bei höheren Temperaturen tritt eine ganz langsame Entreckung ein. Der neue Werkstoff ist also nicht nur wesentlich wärmebestÏndiger, sondern auch unempfindlicher gegen thermische Überlastung. Ein weiteres Kennzeichen f r die Wärmebeständigkeit des neuen Werkstoffes ist die Temperaturkonstanz, welcher Umstand besonders im Bau elektrischer Kondensatoren bedeutsam ist. Kondensatoren und insbesondere Wickelkondensatoren, die hieraus gefertigt sind, können nämlich bis 80 C belastet werden, während aus dem bisher bekannten gereck- ten Polystyrol gefertigte Wickelkondensa- toren im allgemeinen nur bis zn 60 C belastbar waren, ohne da¯ eine irreversible Kapazitätsänderung auftrat.
AuBer der höheren Warmebeständigkeit sind auch die mechanischen Eigenschaften des neuen Werkstoffes besser als die der vorher bekannten Polvstyrole. So verhalten sich zum Beispie ! die Falzzahlen, die ein Mass f r die Biegefähigkeit sind, wie 1 : 10 (bei einer 20 Á-Folie z. B. 200 : 2000).
Al. Anwendungsgebiet des Erzeugnisses, ! peziell im Gebiet der Elektrotechnik, sei (usser der Verwendung in elektrischen gon- lensatoren noch die Verwendung in elektrischen Kabeln (insbesondere Hochfrequenz @abeln) erwähnt. Auch für den Bau von Starkstromkabeln hat die Erfindung Bedeu tung, weil das bisherige gereckte Polystyrol für diesen Zweck praktisch aus Temperatur- gr nden nicht gen gte.
PATENTANSPRUOH : Verfa. hren zur Herstellung von langgestreckten Formkorpern aus. Polystyrol durch'Wa-rmreckung,dadurchgekennzeich- net, dass ein im Emulsions-Polymerisationsverfahren gewonnenes Polystyrol zunÏchst einer Depolymerisation unterworfen und hierauf warmgereckt wird.
Process for the production of elongated molded articles, such as films, threads, etc. from polystyrene by hot stretching.
For the production of polystyrene, a process has become known of emulsifying styrene with a water-soluble emulsifier, for example a soap, in water, then polymerizing it by supplying heat and precipitating the resulting latex in a known manner. Sodium oleate in particular is used as the water-soluble soap and an electrolyte, for example acetic acid or the like, is used as the precipitant. In order to obtain an electrotechnically valuable substance, it is advisable to wash out the emulsifier particularly well. The polystyrene obtained in the emulsion polymerization process is superior to the polystyrenes obtained in other ways for several reasons, in particular because of its 15 to 20 C higher heat resistance.
The strange observation has now been made that a polystyrene obtained by this emulsion polymerization process, in contrast to polystyrenes obtained by other processes (for example the so-called block polymerization process), cannot be heated successfully. The hot stretching of the polystyrene is known to improve its mechanical properties without impairing the excellent dielectric properties.
While the polystyrene obtained by so-called block polymerisation can be processed into ribbons and threads after kneading in the drawing machine without further ado and moldings can be produced with an extremely small tolerance, the polystyrene produced in the emulsion process cannot be processed in this way at all. The material has such a gringes binding capacity respectively. such poor adhesive strength that the threads or foils coming out of the machine tear off after a very short time.
The invention now creates a process with which the polystyrene polymerized in emulsion can, contrary to previous attempts, still be stretched warm. According to the invention, this polystyrene is first subjected to a depolymerization and only then is warmed up. The depolymerization takes place best, as the experiments have shown, at about 150 ° C. for several hours, for example 4 to 1 hour, at higher temperatures, for example 160 to 200, correspondingly shorter times, for example only 3 to 6, are sufficient 5 hours.
As tests have shown, a change in the polystyrene occurs during this depolymerization, which enables its processability in the first place without endangering its other valuable properties. The depolymerization is only carried out to such an extent that the particularly long-chain components of polystyrene, in which the polystyrene obtained in the emulsion process is richer than that produced by the block process, are destroyed, while the other components remain unchanged. In particular, the above process does not give any additional low-polymer fractions in large quantities, which usually have a strong influence on the heat resistance.
Because the tests carried out resulted in the knowledge that for the heat resistance of a plastic, especially made of thread molecules (which is known to include polystyrene), it is not the presence of particularly long-chain molecules, but the absence of short-chain ones that is decisive. Since the depolymerization must be carried out carefully, it is advantageous in the presence of a protective gas, for example nitrogen, hydrogen or the like. and the simultaneous absence of oxygen. In the presence of oxygen there is a risk that oxygen-containing decomposition products can arise, which degrade the valuable dielectric properties of polystyrene.
A polystyrene depolymerized according to the invention no longer changes during hot stretching, so that the valuable properties of the polystyrene obtained in the emulsion process, in particular its heat resistance, are also retained in the stretched polystyrene.
In order to demonstrate the higher heat resistance of the new material, the following figures are given: Threads and tapes made from the (stretched) polystyrene known up to now have a heat resistance of 70¯ C. At this temperature they can be held for 24 hours, for example, without the shrinkage bears more than 12. At temperatures only a few degrees higher, stretching occurs very quickly, whereby the material not only loses its shape, but also becomes brittle. In contrast, a polystyrene treated according to the invention can be kept at 88 ° C. for 24 hours without damage, even shrinkage less than 1 being tolerated.
At higher temperatures, the stretching process is very slow. The new material is not only much more heat-resistant, but also less sensitive to thermal overload. Another characteristic of the heat resistance of the new material is the constant temperature, which is particularly important in the construction of electrical capacitors. Capacitors and in particular wound capacitors made from them can be loaded up to 80 C, while wound capacitors made from the previously known stretched polystyrene were generally only loadable up to 60 C, without an irreversible change in capacitance.
In addition to the higher heat resistance, the mechanical properties of the new material are also better than those of the previously known polystyrene. Behave like this for example! the fold numbers, which are a measure of the flexibility, such as 1:10 (for a 20 Á film e.g. 200: 2000).
Al. Area of application of the product,! Especially in the field of electrical engineering, the use in electrical cables (especially high-frequency cables) should be mentioned (besides the use in electrical gon- lators). The invention is also important for the construction of power cables, because the previous stretched polystyrene is used for this purpose practically not enough for temperature reasons.
PATENT CLAIM: Verfa. perform for the production of elongated moldings. Polystyrene by heat stretching, characterized in that a polystyrene obtained in the emulsion polymerization process is first subjected to a depolymerization and then hot stretched.