Procédé pour la synthèse d'hydrocarbures par transformation du monogyde de carbone au moyen d'hydrogène. La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la, production d'hydrocarbures dont la molécule contient plus d'un atome de carbone, par transforma tion du monogyde de carbone au moyen d'hydrogène. Antérieurement à la présente invention, le réglage de la température dans cette réaction ne pouvait s'obtenir que par des mesures compliquées, cependant que dans la production d'hydrocarbures de l'espèce des essences, on ne pouvait pas obtenir d'une manière simple des produits satisfaisants quant à leur propriétés à .la détonation.
Il est absolument nécessaire de maintenir la température de réaction dans des limites dé terminées afin d'empêcher les réactions secon daires ou une modification indésirable du produit, telle que la formation .de méthane et le dépôt de suie sur le catalyseur.
Dans cette transformation, il est mis en liberté de grandes quantités de chaleur, dont l'évacuation, nécessaire pour le maintien de la température de réaction désirée, cause sou vent des difficultés. L'évacuation de la cha leur par la paroi du récipient est parfois in suffisante, ou bien compliquée, tandis que, lorsqu'on emploie de vastes récipients de ré action, on ne pouvait obtenir jusqu'à ce jour une répartition uniforme de la température que pu une construction coûteuse et compli quée de l'appareil.
Au cours de la réalisation industrielle de la transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène, on a subdivisé l'en ceinte de réaction en faisceaux de tubes étroits baignés par un agent réfrigérant; de plus, on a augmenté la surface de cette en ceinte par la disposition de nervures à l'ef fet d'obtenir une dissipation plus rapide de la chaleur. On a de même disposé à ,l'intérieur de l'enceinte de réaction des serpentins réfri gérants ou des faisceaux de tuyaux réfrigé- rapts, ordinairement. pourvus d'un grand nombre de nervures ou entièrement soudés dans un grand nombre de tôles à l'effet.
d'augmenter la surface réfrigérante, ou bien on a. introduit directement des agents réfrigé- rants dans les gaz soumis à la. réaction. Ces artifices exigent toutefois, d'une part, des installations coûteuses et compliquées et, d'autre part, une grande attention dans la surveillance du cours de la réaction.
Dans le procédé en question, il est déjà connu de ramener dans l'enceinte de réaction des gaz primitifs intacts ou des gaz diluants après en avoir retiré les produits désirés.
Or, on a trouvé que dans la production d'hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone, le cas échéant en même temps que des quantités moins con sidérables de leurs dérivés oxy, génés liquides ou solides, par transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène, on obtient de meilleurs résultats en ramenant dans l'en ceinte de réaction des gaz qui ont déjà subi la réaction après les avoir refroidis seulement de manière à établir la température convena ble à l'entrée dans l'enceinte de réaction, le volume des gaz réintroduits par unité de temps étant au moins 20 fois ou, mieux, au moins 50 fois supérieur à celui du gaz neuf introduit pendant cette unité de temps.
En règle générale, il ne sera pas écono mique de réintroduire dans l'enceinte de ré action un volume de gaz plus de 500 fois su périeur à celui du gaz neuf introduit, bien que, si l'on veut, on puisse restituer au cycle de telles quantités considérables, par exemple 1000 fois le volume de gaz neuf. Le volume de gaz ramené dans l'enceinte de réaction sera. de préférence compris entre 50 et 200 fois celui du gaz neuf introduit..
Le mode opératoire suivant la présente invention permet de régler de façon précise la température dans l'enceinte de réaction.
La température des gaz destinés à retour ner dans l'enceinte de réaction sera de préfé rence ramenée sensiblement à celle qui règne à l'entrée de cette dernière, généralement à une température un peu plus élevée, car les gaz primitifs peuvent alors être introduits à l'état froid, grâce à quoi le mélange de gaz de retour et de gaz neuf atteint la. tempéra ture voulue.
Une partie des gaz issus de l'enceinte de réaction est. dérivée du cycle et l'on en retire les produits de réaction. Cette dérivation peut s'effectuer après que les gaz issus de l'en ceinte de réaction ont été refroidis sensible ment à la température nécessaire pour le ré glage de la température.
Si l'on opère en continu, il faut que la portion des gaz issus de l'enceinte de réaction et dont on sépare les produits désirés ait le même poids que le gaz neuf introduit pour le cas où les constituants gazeux intacts qu'elle renferme ne sont pas ramenés dans l'enceinte de réaction. Si ces constituants ga zeux intacts sont restitués complètement ou partiellement, il faut que la portion en ques tion soit supérieure à. la quantité de gaz neuf introduite. mais aussi en ce cas la quantité totale de produits retirés du procédé est égale en poids à celle du gaz neuf introduit.
Ce retour du gaz restant permet de trans former dans une très grande mesure les gaz primitifs en produits désirés et de maintenir dans le cycle une plus faible concentration de produits de réaction. En ce cas non plus, il n'est pas nécessaire que les produits désirés soient complètement séparés du courant par tiel dérivé.
Si l'on ne veut pas que les sous-produits difficiles à éliminer ou les impuretés primi tivement présentes dans le gaz initial s'accu mulent exagérément dans le cycle, on ne ré- introduira pas la totalité du gaz restant et l'on en soustraira une partie afin de main tenir la proportion d'impuretés dans les limites désirées.
La transformation du monoxyde de car bone au moyen d'hydrogène en hydrocar bures dont (la molécule renferme plus d'un atome de carbone par le procédé suivant la présente invention, peut s'effectuer sous une pression quelconque, de préférence dans les limites comprises entre environ 10 et 50 atm. Cependant, on peut. employer des pressions encore plus élevées, par exemple clé 100 ou 200 atm. -ou plus. Des pressions inférieures, ou la pression normale, peuvent également être envisagées. On choisira les températures dans la zone comprise entre 150 et 450 C, et en général entre 170 et 400 C. La com position des gaz primitifs neufs peut varier dans de larges limites.
En général, la quan tité de monoxyde de carbone peut varier entre 1/.1 et 4 fois la quantité d'hydrogène et sera -de préférence comprise, mesurée en vo lume, entre 1/2 et 2 fois la quantité d'hydro gène.
Comme catalyseurs, on peut employer ceux qu'on connaît bien dans la technique. Les substances catalytiques peuvent, si l'on veut, être déposées sur un support tel que le gel de silice ou la terre d'infusoires. Les catalyseurs peuvent également contenir des activants convenables tels que des composés métalliques alcalins. C'est ainsi qu'on peut utiliser des catalyseurs à base de fer, de pré férence ceux qu'on obtient en décomposant du ferro-carbonyle et agglutinant ensuite les flocons ou 1a poudre de fer qu'on obtient ainsi, et ce sont là des catalyseurs .de choix à employer suivant la présente invention.
On peut employer également avec avan tage des catalyseurs obtenus par réduction de composés du fer avec agglutination ou fusion du produit. Les catalyseurs qui contiennent du cobalt ou du nickel (ou les deux) ou leurs alliages sont également utiles. On peut les employer sous forme de catalyseurs dits "squelettes" ou déposés sur des supports comme la terre d'infusoires. Une activation de ces catalyseurs au moyen d'oxyde de tho rium ou d'oxyde de magnésium (ou des deux) est ordinairement avantageuse. Les cataly seurs au ruthénium, de préférence déposés sur des supports, donnent aussi -de bons ré sultats.
L'élévation de température admissible dans l'enceinte de réaction, c'est-à-dire l'échauffement des gaz pendant qu'ils traver sent cette enceinte, dépend du catalyseur par ticu4ier employé, et elle est en général d'au plus 50.P C et de préférence au maximum 40 C.
Dans le cas des catalyseurs au nickel ou au cobalt, qui sont actifs aux tempéra tures d'environ 200' C, la zone de tempéra ture qui donne les résultats les plus convena bles n'est .qu'assez peu étendue, et par consé quent, l'élévation de température sera de pré férence maintenue, avec ces catalysateurs, au- dessous de<B>30'</B> C, le mieux .étant de mainte nir l'élévation de température, avec ces cata lyseurs, inférieure à<B>10'</B> C, par exemple, à environ 5 ou 2 C.
En ce qui concerne les catalyseurs à base de fer, poux lesquels la température de réaction peut être supérieure à 300 C, une élévation quelque peu plus forte de la température est admissible.
Comme la rapidité de la réaction aug mente très vite à mesure que la température s'élève, une large zone @de température a pour conséquence que, dans les couches de cata lyseur qui entrent les premières en contact avec les gaz réagissants, il ne se produit qu'une faible transformation et que, dans les couches subséquentes, c'est une forte trans formation "qui a lieu, accompagnée d'un fort dégagement de chaleur.
Dans ces circonstan ces, les conditions de réaction deviennent instables, de sorte qu'il est préférable de maintenir l'élévation de température dans d@étroites limites afin de maintenir la tempé rature à un niveau qui ne diffère que de peu de la température optimum de réaction.
Suivant la présente invention, la chaleur dégagée dans la réaction peut être éliminée -de façon presque complète par les gaz de réaction eux-mêmes. La quantité de chaleur que peuvent absorber ces gaz dépend de leur chaleur spécifique et de leur propre quantité, et elle dépend en outre de d'élévation de tem pérature permise dans chaque cas. Dans le procédé suivant la présente invention, les produits de réaction formés demeurent en partie dans le gaz de retour et, par consé quent, participent à l'absorption de chaleur.
Comme la chaleur spécifique des produits formés est supérieure à celle du gaz à syn thèse primitif, la capacité calorifique du gaz en circulation se trouve ainsi accrue. Le dégagement de chaleur par unité de temps dépend de divers facteurs, comme l'ac tivité des catalyseurs, la composition des gaz et en particulier de la concentration des cons tituants participant à. la, réaction et de la température (car à des températures supé rieures la rapidité de la réaction augmente, si bien que dans des conditions d'ailleurs identiques la quantité de chaleur dégagée par unité de temps est plus forte aux tempéra tures élevées), ce qui fait que la durée du séjour des gaz de réaction peut varier dans de larges limites.
La durée du séjour peut s'exprimer par exemple par le quotient obtenu en divisant le volume -de l'enceinte par le volume du gaz, mesuré dans les conditions existantes de tem pérature et de pression, qui passe par unité de temps.
C'est ainsi par exemple que sous une pres sion de 10 à 25 atm. et en présence d'un ca talyseur de fer agglutiné, on réglera la durée du séjour à environ 1 seconde si le mélange de gaz et de vapeurs introduits dans l'en ceinte de réaction se compose volumétrique- ment de 40 l de monoxyde de carbone et hydrogène et de 60% de produits de réaction (anhydride carbonique, hydrocarbures et va peur d'eau). La température initiale étant d'environ<B>315</B> C, il se produit alors un accroissement de<B>10'</B> C environ. On fait alors circuler un volume de gaz qui correspond à environ 100 fois le volume de gaz neuf intro duit.
Si l'on ne peut admettre qu'une faible élévation de température. on prendra comme durée du séjour des fractions de seconde et l'on fera circuler le gaz beaucoup plus rapi dement. C'est ainsi par exemple que, dans des conditions d'ailleurs identiques. avec un accroissement de température de 5 C, il faut remettre en circulation un volume de gaz environ 200 fois supérieur au volume de gaz neuf introduit.
En général, dans le procédé suivant la présente invention, la durée du séjour des gaz de réaction à chacun de leurs passages à travers une enceinte de réaction appartenant à un cycle donné est comprise entre 0,1 et 5 secondes.
Grâce au brassage intime assuré par la circulation, la température des gaz en réac tion peut être maintenue complètement uni forme dans l'ensemble de la section du réci pient de réaction et c'est seulement dans le sens de l'écoulement du gaz qu'on observe une élévation de température résultant des progrès de la transformation.
Lorsqu'une faible élévation de tempéra ture est seule admissible, il est nécessaire de remettre en circulation par unité de temps une grande quantité .de gaz, ce qui exige une énergie de circulation plus considérable. Lorsqu'on opère sous -des pressions élevées, l'énergie nécessaire est plus faible.
Pour maintenir faible l'énergie de circula tion, il est en général avantageux de prévoir des couches de catalyseur relativement peu épaisses, par exemple d'un mètre ou à peu près, et par conséquent de les étaler sur une grande surface.
Le récipient de réaction peut être sub divisé par des cloisons en chambres clans les quelles on peut disposer ales couches de cata lyseur. Le gaz primitif peut être réparti parmi les diverses chambres. Les produits de réaction peuvent être retirés séparément de chaque chambre et mélangés ensuite seule ment. Il peut également être avantageux de combiner la circulation à haute température des gaz avec l'adjonction de gaz réfrigérant froid dans le récipient de réaction en un point de celui-ci où les gaz de la réaction n'ont. pas encore traversé toute la couche de catalyseur, par exemple entre deux couches de cataly seur.
En ce cas, au sortir d'une couche de catalyseur, la chaleur formée est absorbée par le gaz ajouté, par exemple par une partie des gaz issus de l'espace de réaction et dont on aura abaissé la température au-dessous .de celle du gaz de circulation chaud, après quoi le courant gazeux pénètre dans une autre couche de catalyseur. Cette mesure peut être répétée plusieurs fois à volonté.
Le mode de réglage de la température dans l'enceinte de réaction au moyen de gaz de circulation chaud suivant 1a présente in vention peut, si l'on veut, être combiné avec d'autres procédés de réfrigération. C'est ainsi que le gaz qui subsiste après qu'on a éliminé les produits désirés de Ila portion soustraite peut être réintroduit au moins en partie sous forme de gaz réfrigérant froid.
L'enceinte de réaction peut être subdivi sée. C'est ainsi qu'on peut brancher à la suite l'un de l'autre deux ou plusieurs réseau cycliques, une séparation des produits étant, si l'on veut, prévue de l'un à l'autre. Du premier réseau, on soustrait assez de gaz pour que la transformation n'ait lieu que clans une mesure telle qu'un enrichissement en produits de réaction ou en impuretés ne se produise que dans une mesure limitée dans le premier cycle. Après élimination des pro duits de réaction, le gaz soustrait pénètre dans le second cycle où la transformation est menée à son terme. On obtient ainsi une plus grande vitesse de transformation dans le pre mier cycle.
Les dessins ci-annexés représentent .des installations dans lesquelles le procédé décrit peut avantageusement être mis en oeuvre.
Dans l'installation représentée à la fig. 1, le gaz neuf froid est ajouté en A. au gaz de circulation chaud provenant de la pompe de circulation C. On fait passer le mélange à travers une chambre de mélange B et on l'in troduit ensuite dans le récipient de réaction D, où il se transforme dans la couche -de catalyseur E et atteint une température su périeure dans les (limites admissibles à cause de la chaleur de réaction dégagée. Dans la chaudière à vapeur à haute pression F bran chée à la suite de l'enceinte de réaction, la température du gaz de circulation est abais sée de manière qu'une fois mélangé avec le gaz neuf admis, la température désirée soit de nouveau atteinte à l'entrée du récipient.
Un petit courant partiel est soustrait en aval de ila chaudière à vapeur afin qu'après abais sement de sa température dans le refroidis seur G, ou absorption, ou les deux, on en re tire les produits de réaction par séparation dans le séparateur<I>H.</I> Le préchauffeur<I>J,</I> dis- posé en amont du récipient -de réaction, sert uniquement :à amener le gaz primitif à la température de réaction au commencement de l'opération; on le .débranche ensuite. Les pro duits liquides sont évacués en L et les gaz restants en g.
La fig. 2 montre une installation analo gue à celle de la fig. 1, mais dans laquelle, après élimination des produits de réaction liquides, le courant partiel soustrait est resti tué au cycle afin d'utiliser complètement les gaz primitifs. Les gaz débarrassés -des consti tuants liquides sont refoulés par la pompe M dans le récipient de lavage N, où Ils sont traités au moyen -d'un liquide de lavage in troduit à son sommet par la pompe 0., La portion des gaz non absorbée par le liquide de lavage se rend par la conduite P au point d'admission du gaz neuf en A.
Au sortir du récipient N, le liquide de lavage est purgé, dans le séparateur Q, des gaz et vapeurs qu'il a absorbés, après quoi il est ramené :dans le récipient de lavage N au moyen de la pompe 0. Les gaz et vapeurs sont évacués en R.
La fig. 3 représente une installation per mettant de combiner le procédé décrit avec une réfrigération au moyen d'un gaz froid. Une partie des produits issus du récipient est refroidie à plus basse température que la masse du gaz en circulation, puis. est intro duite dans le récipient de réaction en un ou plusieurs points situés entre deux couches de catalyseur; de cette manière, après que le mélange de réaction a traversé une couche de catalyseur, sa température est ramenée à un degré convenable et il peut traverser une nouvelle couche de catalyseur sans que se produisent :d'indésirables élévations de tem pérature.
Cela permet de diminuer considéra blement la masse du courant de circulation chaud. Dans suivant .la fig. 3, une quantité convenable des constituants ga zeux du courant partiel soustrait au cycle chaud pour servir de gaz réfrigérant froid, provenant par là conduite S' du sommet du récipient de lavage N et après mélange avec du gaz neuf, est introduite dans le milieu du récipient de réaction D. La présente invention rend possible l'uti lisation de vastes récipients de réaction, sim ples à construire, et contenant par exemple une ou plusieurs couches de catalyseurs de un mètre d'épaisseur et -de 3 mètres de dia mètre.
Un avantage de ce procédé est qu'il permet de produire une essence remarqua blement indétonante.
Par le procédé suivant la présente inven tion, on recueille également des oléfines ga zeuses, telles que le propylène et le butylène, des gasoils et de la cire de paraffine. On peut les utiliser à des fins quelconques con nues ou comme matières premières pour la fabrication de produits de l'industrie du pé trole ou de l'industrie chimique. Par exemple, le butylène peut servir de matière première pour la production d'octanes. Les gasoils peuvent être employés comme combustibles Diesel ou comme constituants de tels combus tibles ou comme matières premières pour leur production; quant aux hydrocarbures solides, on peut s'en servir comme matières premières pour la préparation d'acides gras par oxyda tion ou pour la production d'huiles lubri fiantes.
Les exemples ci-après montreront mieux la nature de la présente invention et la façon dont on peut la mettre en oeuvre, mais il doit être entendu cependant que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples.
<I>Exemple</I> Dans le cycle chaud d'une installation de synthèse telle qu'elle est représentée à la fig. 1, introduire sous une pression de 20 atm. et à raison, par heure, de 700 m3 mesurés dans les conditions normales de température et -de pression, un mélange contenant 4 par ties de monoxyde de carbone et 5 parties d'hydogène, obtenu dans un générateur de gaz à l'eau et dans lequel la teneur en soufre a été abaissée à moins de 5 mgr par m3. Le catalyseur, constitué principalement par du fer agglutiné qu'on a produit par décompo sition du ferro-carbonyle, est présent dans le récipient de réaction sous forme d'une cou che de 1 m d'épaisseur.
On fera circuler le gaz de cycle assez rapidement pour qu'il en passe par heure 70 000 ms à travers l'enceinte de réaction. A l'entrée de celle-ci, on main tiendra une température de 320 C, et à sa sortie une température de 330 C. Dans le refroidisseur F (une chaudière à vapeur à haute pression), on enlève aux gaz issus du récipient de réaction assez de chaleur pour qu'après adjonction de gaz neuf, le gaz de cycle ramené dans le récipient de réaction ait une température de 320 C. Du cycle chaud on retirera une quantité de gaz égale en poids à celle du gaz neuf introduit dans le réseau.
Les produits formés seront séparés de la portion soustraite par refroidissement. On obtient par heure 96 kg de produits soli des, liquides et gazeux dont la composition est la suivante: 17 kg de méthane et d'éthane, 20 kg d'éthylène et d'hydrocarbures gazeux conte nant 3 et 4 atomes de carbone dans la mo lécule et consistant principalement en olé fines, 42 kg de benzène à point d'ébullition inférieur à 200 C et ayant un grand pou voir antidétonant, 10 kg d'huile moyenne (200 à 400 C), 1 kg de cire de paraffine à l'état solide, 6 kg d'alcools, principalement d'alcool éthylique, qui sont contenus dans l'eau qui se forme.
<I>Exemple 2:</I> A travers une enceinte de catalyse ayant une capacité de 1 m3 et remplie d'un cata lyseur au fer, faire passer sous une pression de 15 atm. et transformer par jour 7000 m3 (mesurés sous la pression normale) d'un mé lange composé de 2 parties de monoxyde de carbone et de 3 parties en volume d'hydro gène. On réglera à 320 C la température à l'entrée et l'on permettra une élévation de température de 10 C pendant la transfor mation. A cet effet, on choisira une quantité de gaz .de circulation environ 100 fois supé rieure à la quantité de gaz neuf et l'on abais sera presque .à 320 C la température du gaz de cycle en le faisant passer à travers une chaudière à vapeur à haute pression.
Une durée de séjour du gaz, mesuré en volume sous (la pression régnant dans la chambre de catalyse, d'environ 3/4 de seconde à chaque passage à travers celle-ci est nécessaire, le calcul .de la durée de séjour étant basé sur la supposition que la chambre de réaction est vide. Si la chambre de catalyse a, par exem ple, une hauteur de 50 cm, une vitesse d'écou lement du gaz de 65 cm par seconde est néces saire pour réaliser ladite durée de séjour. Le gaz restitué a la composition volumétrique suivante: 5 % de C0, <B>35%</B> d'H2, <B>27%</B> de C02, 13 % de vapeur d'eau, 17 % d'hydrôcarbures en gaz et vapeurs, 3 % d'N2.
Du gaz de circulation, on soutirera un poids égal à celui du gaz neuf introduit. On transforme ainsi en gros 70 % du gaz neuf et il se forme par jour et par mètre cube de chambre de catalyse, environ une tonne d'hydrocarbures liquides, gazeux et solides en outre d'une petite quantité de composés organiques oxygénés. La composition des produits est analogue à celle qu'on obtient suivant l'exemple 1. L'énergie employée pour la circulation des gaz n'est qu'une fraction de celle qu'exige la compression -du gaz neuf.
La quantité de produits susceptibles d'être obtenue par unité de temps au moyen d'une quantité donnée .de catalyseur en opé rant avec du gaz de cycle, diffère à peine de celle qu'on peut obtenir en traitant un mé lange gazeux non dilué dans les conditions propres à cet effet, bien que ce gaz de cycle, comme le montre l'analyse ci-dessus, ne renferme que très peu de monoxyde .de car bone.