Procédé de préparation d'un catalyseur de surface destiné à être utilisé pour la combinaison directe des oléfines avec de l'oxygène moléculaire, et catalyseur obtenu par ce procédé. On connaît déjà la. préparation d'oxydes d'oléfines par combinaison directe d'oléfines avec de l'oxygène moléculaire, à des tempé ratures comprises entre 150 et 400' C en présence de catalyseurs de surface.
Dans un tel procédé, inventé par T. E. Lefort, on emploie un catalyseur de surface dont la matière active est de l'argent soit seul, soit activé par de petites quantités d'or, de cuivre ou de fer, à des températures com prises entre 150 et 400 C environ. Le cata lyseur à base d'argent est le plus désirable pour réaliser la réaction de Lefort, car il est évidemment préférable d'utiliser un cata lyseur qui ait l'activité catalytique maxi- mum.
Une des méthodes les plus courantes pour préparer ces catalyseurs de surface consiste à faire subir au métal catalyseur une oxyda tion et une réduction alternantes.
Dans la plupart des cas, cette méthode peut être exé- cutée en faisant passer de l'air ou de l'oxy gène sur 'le métal chauffé, puis en réduisant l'oxyde métallique formé à l'aide d'hydro gène ou d'un. autre réducteur analogue. Mais du fait que la température de dissociation de l'oxyde d'argent à la pression atmosphé rique est basse, il n'est pas facile d'oxyder l'argent à l'aide d'air ou d'oxygène. Pour cette raison,
il est nécessaire de préparer par oxydation les catalyseurs de surface dont la matière active contient de l'argent, dans des conditions très spéciales pour que ces cata lyseurs aient la très grande activité désirable pour l'exécution économique. du procédé Le fort.
La présente invention comprend un pro cédé de préparation d'un catalyseur de sur face destiné à être utilisé pour la combinai son directe des oléfines avec de l'oxygène mo- léculaire, et le catalyseur obtenu par ce pro cédé.
Ce dernier est caractérisé en ce que l'on traite un catalyseur de surface dont la ma tière active est de l'argent avec de l'ozone pour former du peroxyde d'argent, puis en ce que l'on soumet l'argent ozonisé à l'action d'un agent capable de modifier chimique ment cet argent ozonisé, de façon à former un catalyseur de surface actif.
Cette activation des catalyseurs de sur face à l'argent peut être réalisée en traitant. la surface de l'argent avec de la vapeur d'eau et de l'ozone à une température relati vement basse, puis en réduisant le peroxyde d'argent formé avec de l'hydrogène à une température plus élevée.
Au lieu de réduire le peroxyde d'argent par l'hydrogène, on peut le traiter par exem ple avec une solution d'un hydroxyde de baryum, strontium ou lithium.
Quand l'activation du catalyseur est faite suivant cette dernière opération finale, on obtient un catalyseur d'un type d'activité meilleur encore.
Les catalyseurs de surface peuvent être obtenus en partant d'argent sous n'importe quelle forme physique.
L'activité catalytique et par conséquent le rendement en oxydes d'oléfines peuvent varier considérablement, car ils dépendent l'un et l'autre de la forme primitive et de l'état de l'argent, du nombre de fois que sont répétées l'ozonisation et la réduction, et également du fait qu'on a traité ou non le produit ozonisé avec une substance telle qu'un hydroxyde de baryum, strontium ou lithium en lieu et place d'effectuer la réduc tion finale. En général, on a de meilleurs résultats d'activation avec de l'argent fine ment divisé présentant une surface rugueuse qu'avec de l'argent ayant une surface polie lisse.
Il est. désirable, mais pas essentiel, que l'argent dont on partira pour la préparation du catalyseur soit déposé sur la surface d'un support inerte granuleux, tel que pierre de silice filtrante artificielle et poreuse, grès ou parmi les matières réfractaires contenant de l'alumine, celles qui se trouvent dans le com merce. L'argent peut avoir été déposé sur un tel support par des moyens chimiques, comme par la décomposition d'un sel d'argent, ou mécaniquement à partir de suspensions d'ar gent métallique finement divisé ou à partir d'oxyde d'argent. A remarquer que la quan tité d'argent employée dans les catalyseurs sur supports, dont on se sert ici, peut varier dans de grandes limites; mais elle est en général d'environ 4 % à 20 % en poids si l'on veut avoir des résultats satisfaisants.
Bien qu'aux températures comprises entre 150 et 400 C, auxquelles on effectue l'oxy dation directe catalytique des oléfines, le peroxyde d'argent. se décompose, les cata lyseurs de surface en argent sont beaucoup moins actifs lorsqu'ils sont employés à l'état ozonisé que lorsqu'ils ont été traités comme indiqué, en particulier réduits par de l'hy drogène ou traités avec une solution d'hydro xyde de baryum, strontium, ou lithium après le traitement à l'ozone.
La. facilité avec laquelle l'ozonisation peut être accomplie varie suivant l'état et la forme originels de l'argent, de la même manière que varie la valeur de l'activation que confère au métal le traitement. Ainsi, quand on active de l'argent sous forme de poudre passant au tamis de 200 mailles par pouce<B>(5</B>000 mailles au cm'), ou plus fine encore, ou bien sous forme d'une matière pre mière obtenue par la décomposition de nitrate d'argent, l'ozonisation se produit d'une ma nière satisfaisante à la température ordinaire. tandis que si c'est du fil d'argent bien poli et lisse, il peut être nécessaire de monter à une température de 200 C ou plus pour la peroxydation initiale.
Dans certains cas, après une opération d'ozonisation et de dé composition du peroxyde d'argent, effectuée avec succès, les réactions subséquentes avec l'ozone peuvent être faites à la température ordinaire. En général, l'ozonisation peut être exécutée à des températures comprises entre 20 et 250 C environ, selon les circonstances indiquées ci-dessus, et 'la température préfé- rée pour cette opération est comprise entre 40 et 50 C environ.
La réduction du per oxyde d'argent avec de l'hydrogène est amorcée, mais avec un lent progrès, à envi ron 90 C et elle est tout à fait rapide au- dessus de 200 C. Cette phase de la prépa ration du catalyseur peut être effectuée à des températures s'étendant d'environ 100 à environ 250 C et la température préférée pour la réduction est d'environ 150 C. Des gaz réducteurs. autres que l'hydrogène peu vent être employés, mais il est préférable d'employer de l'hydrogène dans ce but.
Lors du traitement de l'argent avec de l'ozone, il est désirable d'éviter l'emploi d'ap pareils en fer, cuivre ou acier ordinaire, vu que ces matières tendent à provoquer une décomposition rapide de l'ozone. Des matières telles que l'aluminium, le verre ou les aciers au chrome n'exercent pas cet effet et sont satisfaisantes. Le peroxyde d'argent lui-même tend aussi à hâter la décomposition de l'ozone, mais cette tendance peut être évitée .
dans une large mesure par l'adjonction d'eau à l'état liquide dans le récipient de réaction, en quantités telles qu'il se produise une pel licule d'eau liquide sur le peroxyde d'argent quand il se forme, mais non pas sur l'argent n'ayant pas réagi. La présence de vapeur d'eau est utile pour la réaction entre l'ar gent et l'ozone, mais l'existence d'une pelli cule d'eau liquide sur la matière paraît em pêcher cette réaction.
Pour produire ce revêtement d'eau liquide sur l'oxyde d'argent seulement et pas sur l'argent non oxydé, on peut travailler avec un tube à catalyse maintenu en position ver ticale. Les gaz porteurs d'ozone sont fournis au haut du récipient et l'alimentation en eau peut, elle aussi, être faite à cet endroit à un débit tel que la plus grande partie de l'ar gent oxydé est mouillée d'une pellicule d'eau liquide. Comme au point où a lieu la réaction d'oxydation, la température est appréciable- ment haute, l'eau en excès est vaporisée.
On peut, si nécessaire, grâce à un pyromètre (thermo-couple) suivre fa réaction d'oxyda tion sur toute 1a longueur du tube et s'assu- rer du degré de sa progression à travers le secteur qui servira à la catalyse d'oxydation des oléfines. On peut ainsi régler l'alimenta tion correspondante en eau.
L'alimentation du tube en ozone peut également se faire par le bas. Dans ce cas, l'eau est amenée pour remplir le tube à un niveau recouvrant la partie déjà oxydée de l'argent et qui s'élève graduellement au fur et à mesure que l'oxydation progresse. Le gaz porteur d'ozone s'élève en barbotant dans l'eau et vient réagir avec l'argent qui se trouve au-dessus du liquide.
Les exemples qui suivent décrivent di verses formes d'exécution du procédé de pré paration du catalyseur de surface, ,selon l'in vention.
<I>Exemple 1:</I> Pour la préparation du catalyseur, on emploie un tube de catalyse en un verre ré sistant à la chaleur ayant un diamètre interne d'environ 25 mm dans lequel se trouve un tube de verre interne d'environ 6,3 mm de diamètre externe fermé à l'extrémité infé rieure. Ce tube interne s'enfonce dans le tube de catalyse de 63 cm à partir de l'extrémité de sortie de ce dernier et dans ce tube inté rieur on peut introduire un pyromètre. Le tube de catalyse est disposé pour pouvoir être chauffé électriquement sur 92 cm de sa longueur.
Environ 75 g de fil fin d'argent (de 0,127 mm de diamètre) sont placés dans le tube près de son extrémité de sortie, sur une longueur d'environ 30 cm dans l'espace an nulaire autour du tube interne. L'extrémité d'entrée du tube est garnie de fragments d'une pierre siliceuse poreuse et cette partie du tube sert au chauffage préalable des gaz.
La température du tube est élevée à <B>80'</B> C environ et maintenue à cette tempé rature, et de l'oxygène saturé de vapeur d'eau qui contient environ 1 % d'ozone est introduit dâns. le tube à raison de 7 litres à l'heure. Ce courant d'oxygène est maintenu pendant 30 minutes@ encore environ après qu'on a décelé l'odeur d'ozone dans les gaz sortant du tube. L'argent ozonisé est ensuite réduit avec de l'hydrogène pendant environ 4 heures à 150 C, puis de nouveau traité avec de l'ozone à la température ordinaire et finalement réduit à 150 C.
Le catalyseur ainsi préparé permet la réaction chimique d'oxydation des oléfines; pour celle-ci, on élève la température à<B>185'</B> C environ, puis un mélange d'air et d'éthylène contenant environ 5 % d'éthylène est amené au tube à la vitesse de 56 litres à l'heure. On a trouvé que, dans ces conditions, le ren dement en oxyde d'éthylène est égal à envi ron 5 % de l'éthylène admis.
Un échantillon du même fil d'argent, non traité par l'ozone et utilisé dans les mêmes réactions que ci-dessus, ne provoque aucune formation d'oxyde d'éthylène pour des tem pératures inférieures à 800 C.
<I>Exemple 2:</I> Comme chambre de catalyse, on emploie un tube en acier inoxydable (contenant envi ron 18 % de chrome et environ 8 % de nickel) de la même forme et des mêmes dimensions que celui indiqué à l'exemple 1. Le cataly seur est préparé en évaporant à sec un mé lange aqueux contenant 20 g de nitrate d'ar gent et 200 cm' d'une pierre siliceuse po reuse granuleuse, dont les grains restent entre les tamis de 4 et 8 mailles par pouce (vides entre fils de 6,5 à 3,8 mm). Cette matière est placée dans le tube et réduite avec de l'hydrogène pendant 10 heures à des températures augmentant de 150 à 220 C.
Le catalyseur de surface portant de l'ar gent réduit est traité avec de l'ozone, comme décrit à l'exemple 1. La matière traitée à l'ozone est ensuite chauffée à une tempéra ture de 90 C et on ajoute au tube de cata lyse une solution aqueuse à 24 % d'oet.a- hydrate d'hydroxyde de baryum également chauffée à 90 C. Après être restée 5 mi nutes sur le catalyseur, la solution d'oxyde de baryum est soutirée du tube de catalyse.
Pour l'oxydation des oléfines avec 1e ca talyseur ainsi préparé, on élève la tempéra ture à 290 C et on amène au tube un mé lange d'éthylène et d'air contenant 10,3 d'éthylène, à raison de 56 litres à l'heure. Les gaz sortant du tube contiennent de l'oxyde d'éthylène en quantité égale à 270 du rendement obtenu dans des conditions identiques en employant le même catalyseur, après la réduction initiale, mais avant le traitement à l'ozone.
<I>Exemple 3:</I> On prépare le catalyseur en évaporant. à sec une suspension aqueuse de 25 g de pou dre d'argent, passant au tamis de 200 mailles, et de 200 cm' d'une pierre siliceuse poreuse granuleuse dont les grains restent entre les tamis de 4 et 8 mailles. La matière cataly tique résultante est ensuite ozonisée et ré duite plusieurs fois et finalement traitée à l'état ozonisé avec une solution d'hydroxyde de baryum dans les conditions décrites à l'exemple 2. Chaque traitement avec de l'ozone est exécuté à la température ordi naire. On fait la première réduction avec de l'hydrogène à 250 C et toutes les réductions subséquentes sont exécutées à 150 C.
La matière a été essayée dans des con ditions agissant favorablement pour la pro duction d'oxyde d'éthylène, à des moments différents des diverses séries de traitements d'activation. Dans chaque cas, un mélange d'éthylène et d'air contenant 10 % d'éthylène a passé sur le catalyseur à raison de 56 litres à l'heure, alors, que la matière était main tenue à une température de 290 à 295 C, dans un tube de catalyse de la forme et en la matière décrites à l'exemple 2. Le premier essai a été fait après que la matière ait été ozonisée, réduite et de nouveau ozonisée. Dans cette condition, on a trouvé qu'elle dé ployait une très faible activité catalytique, produisant moins de<B>0,1%</B> d'oxyde d'éthy lène dans les gaz de sortie.
Elle a à nouveau été essayée après avoir été ozonisée, réduite et ozonisée une fois de plus, et son. activité était la même que précédemment. Ceci mon tre que les catalyseurs d'argent n'ont pas une activité substantielle lorsqu'ils sont em ployés à l'état ozonisé. Le troisième essai de production d'oxyde d'éthylène a été fait après que la matière eut été encore une fois ozonisée et réduite avec de l'hydrogène.
On a trouvé que le catalyseur à l'état ré duit est beaucoup plus actif, donnant envi ron 1,9 % d'oxyde d'éthylène dans les gaz de sortie. Ce traitement ayant été répété, le catalyseur a de nouveau été employé à l'état réduit et 2,25 % d'oxyde d'éthylène sont alors produits dans les gaz de sortie. Fina lement, la matière, après avoir été de nou veau ozonisée -et traitée avec une solution d'hydroxyde de baryum, a produit de l'oxyde d'éthylène en quantité atteignant 4 % dans les gaz de sortie.
Les catalyseurs obtenus sont spécialement bien destinés à la formation des oxydes d'oléfines par combinaison directe d'oléfines correspondantes avec de l'oxygène à des tem pératures comprises entre environ 150 et 400 C. Comme l'a montré Lefort, la réac tion peut se produire soit à la pression atmo sphérique, soit à une pression supérieure ou inférieure, et n'importe quelle proportion dé sirée d'oléfine et d'oxygène ou d'air (ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène) peut être employée.
Pour l'oxydation des oléfines, les catalyseurs de surface selon la présente in vention peuvent être disposés dans le réci pient de réaction de n'importe quelle manière désirée qui assurera 1e contact nécessaire des matières réagissantes avec le catalyseur. La dimension des particules du support pour le catalyseur n'a pas une importance essentielle et elle peut être choisie pour se conformer aux conditions de l'opération. Au cas où des matières telles que l'hydroxyde de baryum ont été introduites dans les catalyseurs ozo nisés, la proportion de ces matières peut va rier entre environ 2 et environ 40% en poids de l'argent contenu dans le catalyseur.
Process for preparing a surface catalyst for use in the direct combination of olefins with molecular oxygen, and catalyst obtained by this process. We already know the. preparation of olefin oxides by direct combination of olefins with molecular oxygen, at temperatures between 150 and 400 ° C. in the presence of surface catalysts.
In such a process, invented by TE Lefort, a surface catalyst is used, the active material of which is silver either alone or activated by small quantities of gold, copper or iron, at temperatures between 150 and 400 C approximately. The silver based catalyst is most desirable for carrying out the Lefort reaction, since it is obviously preferable to use a catalyst which has the maximum catalytic activity.
One of the most common methods of preparing these surface catalysts is to subject the catalyst metal to alternating oxidation and reduction.
In most cases this method can be carried out by passing air or oxygen over the heated metal and then reducing the metal oxide formed with hydrogen or gas. 'a. another similar reducer. But because the dissociation temperature of silver oxide at atmospheric pressure is low, it is not easy to oxidize silver with air or oxygen. For this reason,
it is necessary to prepare by oxidation the surface catalysts, the active material of which contains silver, under very special conditions so that these catalysts have the very high activity desirable for economical execution. of the Le fort process.
The present invention comprises a process for preparing a surface catalyst for use in the direct combination of olefins with molecular oxygen, and the catalyst obtained by this process.
The latter is characterized in that a surface catalyst of which the active material is silver is treated with ozone to form silver peroxide, then in that the ozonized silver is subjected to the action of an agent capable of chemically modifying this ozonized silver, so as to form an active surface catalyst.
This activation of the silver face catalysts can be achieved by processing. the surface of the silver with water vapor and ozone at a relatively low temperature, and then reducing the silver peroxide formed with hydrogen at a higher temperature.
Instead of reducing the silver peroxide with hydrogen, it can be treated, for example, with a solution of a barium, strontium or lithium hydroxide.
When the activation of the catalyst is made following this last final operation, a catalyst of an even better type of activity is obtained.
Surface catalysts can be obtained starting from silver in any physical form.
The catalytic activity and hence the yield of olefin oxides can vary considerably, as they both depend on the original form and the state of the silver, on the number of times that the l is repeated. ozonization and reduction, and also whether or not the ozonized product has been treated with a substance such as barium, strontium or lithium hydroxide instead of carrying out the final reduction. In general, better activation results are obtained with finely divided silver having a rough surface than with silver having a smooth polished surface.
It is. desirable, but not essential, that the silver which will be used for the preparation of the catalyst be deposited on the surface of a granular inert support, such as artificial and porous filtering silica stone, sandstone or among the refractories containing alumina, those found in commerce. Silver may have been deposited on such a support by chemical means, such as by the decomposition of a silver salt, or mechanically from suspensions of finely divided metallic silver or from silver oxide. . Note that the amount of silver employed in the supported catalysts used herein can vary widely; but it is generally about 4% to 20% by weight if satisfactory results are to be obtained.
Although at temperatures between 150 and 400 C, at which the catalytic direct oxidation of olefins is carried out, silver peroxide. decomposes, the surface silver catalysts are much less active when used in the ozonized state than when they have been treated as directed, especially reduced with hydrogen or treated with a solution of barium hydro xide, strontium, or lithium after the ozone treatment.
The ease with which ozonization can be accomplished varies depending on the original condition and form of the silver, as does the amount of activation imparted to the metal by treatment. Thus, when silver is activated in the form of a powder passing through a sieve of 200 meshes per inch <B> (5 </B> 000 meshes per cm '), or even finer, or else in the form of a material First obtained by the decomposition of silver nitrate, ozonization takes place satisfactorily at ordinary temperature. while if it is well polished and smooth silver wire, it may be necessary to rise to a temperature of 200 C or higher for the initial peroxidation.
In some cases, after a successful ozonization and decomposition operation of silver peroxide, subsequent reactions with ozone can be performed at room temperature. In general, ozonization can be carried out at temperatures between about 20 and 250 ° C, depending on the circumstances indicated above, and the preferred temperature for this operation is between about 40 and 50 ° C.
The reduction of silver peroxide with hydrogen is initiated, but with slow progress, at around 90 ° C and is quite rapid above 200 ° C. This phase of the catalyst preparation can be achieved. be carried out at temperatures ranging from about 100 to about 250 C and the preferred temperature for the reduction is about 150 C. Reducing gases. other than hydrogen can be used, but it is preferable to use hydrogen for this purpose.
When treating silver with ozone, it is desirable to avoid the use of iron, copper or carbon steel apparatus, as these materials tend to cause rapid decomposition of ozone. Materials such as aluminum, glass or chromium steels do not exert this effect and are satisfactory. Silver peroxide itself also tends to hasten the decomposition of ozone, but this tendency can be avoided.
to a large extent by adding water in a liquid state to the reaction vessel, in such amounts as to produce a film of liquid water on the silver peroxide when it is formed, but not not on unreacted money. The presence of water vapor is useful for the reaction between silver and ozone, but the existence of a film of liquid water on the material appears to prevent this reaction.
To produce this coating of liquid water on the silver oxide only and not on the unoxidized silver, one can work with a catalysis tube held in a vertical position. The ozone carrier gases are supplied to the top of the vessel and the water supply can also be made there at a rate such that most of the oxidized silver is wetted with a film of water. liquid water. As at the point where the oxidation reaction takes place, the temperature is appreciably high, the excess water is vaporized.
It is possible, if necessary, by means of a pyrometer (thermocouple) to follow the oxidation reaction over the entire length of the tube and to ascertain the degree of its progression through the sector which will be used for the catalysis of the tube. oxidation of olefins. The corresponding water supply can thus be adjusted.
The ozone tube can also be fed from below. In this case, water is brought in to fill the tube to a level covering the already oxidized part of the silver and which gradually rises as the oxidation progresses. The ozone carrier gas rises by bubbling in the water and reacts with the silver that is above the liquid.
The following examples describe various embodiments of the process for preparing the surface catalyst, according to the invention.
<I> Example 1: </I> For the preparation of the catalyst, a heat-resistant glass catalyst tube having an internal diameter of about 25 mm is used in which there is an internal glass tube of. approximately 6.3 mm outside diameter closed at the lower end. This inner tube is inserted into the catalysis tube 63 cm from the outlet end of the latter and in this inner tube a pyrometer can be introduced. The catalysis tube is arranged so that it can be heated electrically over 92 cm of its length.
About 75 g of fine silver wire (0.127 mm in diameter) is placed in the tube near its exit end, a length of about 30 cm in the annular space around the inner tube. The inlet end of the tube is lined with fragments of a porous siliceous stone and this part of the tube is used for preheating the gases.
The temperature of the tube is raised to about <B> 80 '</B> C and maintained at this temperature, and oxygen saturated with water vapor which contains about 1% ozone is introduced into it. the tube at the rate of 7 liters per hour. This stream of oxygen is maintained for a further 30 minutes after the odor of ozone in the gases exiting the tube is detected. The ozonized silver is then reduced with hydrogen for about 4 hours at 150 C, then again treated with ozone at room temperature and finally reduced to 150 C.
The catalyst thus prepared allows the chemical reaction of oxidation of olefins; for this, the temperature is raised to about <B> 185 '</B> C, then a mixture of air and ethylene containing about 5% ethylene is brought to the tube at a speed of 56 liters at time. It has been found that, under these conditions, the yield of ethylene oxide is equal to about 5% of the ethylene admitted.
A sample of the same silver wire, not treated with ozone and used in the same reactions as above, does not cause ethylene oxide formation for temperatures below 800 C.
<I> Example 2: </I> As the catalysis chamber, a stainless steel tube (containing approx. 18% chromium and approx. 8% nickel) of the same shape and the same dimensions as that indicated in l Example 1. The catalyst is prepared by evaporating to dryness an aqueous mixture containing 20 g of silver nitrate and 200 cm 3 of a granular porous siliceous stone, the grains of which remain between the sieves of 4 and 8. stitches per inch (gaps between threads 6.5 to 3.8 mm). This material is placed in the tube and reduced with hydrogen for 10 hours at temperatures increasing from 150 to 220 C.
The reduced silver-bearing surface catalyst is treated with ozone, as described in Example 1. The ozone-treated material is then heated to a temperature of 90 ° C and added to the tube. Catalyzes a 24% aqueous solution of barium hydroxide oet.a.hydrate, also heated to 90 ° C. After remaining on the catalyst for 5 minutes, the barium oxide solution is withdrawn from the catalysis tube.
For the oxidation of the olefins with the catalyst thus prepared, the temperature is raised to 290 ° C. and a mixture of ethylene and air containing 10.3 ethylene is fed to the tube, in an amount of 56 liters at time. The gases leaving the tube contain ethylene oxide in an amount equal to 270 of the yield obtained under identical conditions using the same catalyst, after the initial reduction, but before the ozone treatment.
<I> Example 3: </I> The catalyst is prepared by evaporating. dry an aqueous suspension of 25 g of silver powder, passing through a 200 mesh sieve, and 200 cm 'of a granular porous siliceous stone, the grains of which remain between the 4 and 8 mesh sieves. The resulting catalyst material is then ozonized and reduced several times and finally treated in the ozonized state with a solution of barium hydroxide under the conditions described in Example 2. Each treatment with ozone is carried out according to the method. ordinary temperature. The first reduction is made with hydrogen at 250 C and all subsequent reductions are carried out at 150 C.
The material was tested under conditions favoring the production of ethylene oxide, at different times of the various series of activation treatments. In each case, a mixture of ethylene and air containing 10% ethylene was passed over the catalyst at a rate of 56 liters per hour, while the material was kept at a temperature of 290 to 295 C , in a catalysis tube of the form and material described in Example 2. The first test was performed after the material had been ozonized, reduced and again ozonized. Under this condition it was found to exhibit very low catalytic activity, producing less than <B> 0.1% </B> ethylene oxide in the exit gases.
She was tried again after being ozonized, reduced, and ozonated once more, and her. activity was the same as before. This shows that silver catalysts do not have substantial activity when used in the ozonized state. The third attempt to produce ethylene oxide was made after the material was once again ozonized and reduced with hydrogen.
The reduced catalyst was found to be much more active, yielding about 1.9% ethylene oxide in the exit gases. This treatment having been repeated, the catalyst was again employed in the reduced state and 2.25% ethylene oxide is then produced in the exit gases. Finally, the material, after being again ozonized and treated with a barium hydroxide solution, produced ethylene oxide in an amount up to 4% in the exit gases.
The catalysts obtained are especially well intended for the formation of olefin oxides by direct combination of the corresponding olefins with oxygen at temperatures between about 150 and 400 C. As Lefort has shown, the reaction can occur either at atmospheric pressure, or at higher or lower pressure, and any desired proportion of olefin and oxygen or air (or other oxygen-containing gas) can be employed.
For the oxidation of olefins, the surface catalysts according to the present invention can be disposed in the reaction vessel in any desired manner which will ensure the necessary contact of the reactants with the catalyst. The particle size of the support for the catalyst is not of critical importance and can be chosen to suit the conditions of the operation. In the event that materials such as barium hydroxide have been introduced into the ozonized catalysts, the proportion of such materials may range from about 2 to about 40% by weight of the silver contained in the catalyst.