Verfahren zur Herstellung von Butanol-(1)-on-(3). Bei der Anlagerung von einem Molekül Wasser an Vinylacetylen erhält man bekannt lich Buten-(1)-on-(3). Vergleiche DRP. Nr. 594083. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man durch Anlagerung eines weiteren Moleküls Wasser Butanol-(1)-on-(3) erhalten kann.
Das den Gegenstand des vor liegenden Patentes bildende Verfahren zur Herstellung von Butanol-(1)-on-(3) ist ge kennzeichnet durch Anlagerung von 2 Mol Wasser an Vinylacetylen, vorzugsweise unter Verwendung eines Metallsalzes und einer wässerigen Säurelösung als Katalysatoren. Für die Ausführung des Verfahrens sind zwei Arten von Arbeitsweisen möglich. Nach der ersten wird das Verfahren"in einem ein zigen Arbeitsgang, nach der zweiten dagegen in zwei Stufen durchgeführt.
Bei der ersten Arbeitsweise kann in nahezu gleicher Weise wie bei der oben an geführten Herstellung von Buten-(1)-on-(3) gearbeitet werden, d. h. indem man die Um- setzung von 1 Mol Vinylacetylen mit 2 Mol Wasser in Gegenwart von Quecksilbersalzen und einer wässerigen Säurelösung durch führt.
Um Butanol-(1)-on-(3) statt Buten-(1)- on-(3) zu gewinnen, ist es nur nötig, das Ent weichen von Buten-(1)-on-(3) aus dem Reak tionssystem zu verhindern und die Abtren nung des Butanol-(1)-on-(3) aus, der Reak tionslösung unter solchen Bedingungen vor zunehmen, da13 eine Spaltung des Butanol- (1)-on-(3) nicht eintritt. Ein geeignetes Mit tel zur Vermeidung dieser Spaltung ist die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte bei genau neutraler Reaktion.
Die zweite Ar beitsweise kann in der Weise durchgeführt werden, dass zunächst durch Anlagerung von 1 Mol Wasser Buten-(1)-on-(3) und durch Anlagerung eines zweiten Moleküls Wasser an das so hergestellte, vom Metall salzkatalysator durch Destillation abgetrennte Buten-(1)-on-(3) das Butanol-(1)-on-(3) ge wonnen wird. Wird in dieser Weise ge- arbeitet, dann sind Metallsalzkatalysatoren, z. B.
Quecksilberkatalysatoren nur für den ersten Schritt erforderlich, der zweite Schritt erfolgt auch in Gegenwart von Säuren allein als Katalysatoren.
Bei beiden Arbeitsweisen erhält man, wie Versuche ergaben, die Hauptmenge des hy dratisierten Vinylacetylens in Form von Bu- tanol-(1)-on-(3). Eine geringe Menge ss,ss'-Di- keto-butyläther und etwas Buten-(1)-on-(3) werden als Nebenprodukte gewonnen. Die Menge des ss,ss'-Diketobutyläthers ist um so geringer, je höher die Wasserkonzentration in der Hydratisierungslösung ist.
Man hat, es so in der Hand, die Nebenprodukte sehr gering zu halten; aber selbst diese geringen Mengen gehen der Reaktion nicht verloren, da sie in Buten-(1)-on-(3) gespalten und als solches in den Arbeitsprozess zurückgebracht werden können.
Butanol-(1)-on-(3) war bisher nur durch Kondensation von Aceton und Formaldehyd zugänglich (Beilstein, 1. Erg. Bd., S. 421). Es ist vielseitig verwendbar, beispielsweise zu Butylenglykol hydrierbar, das als Aus gangsstoff für synthetischen Kautschuk und andere Stoffe dient.
<I>Beispiel 1:</I> Vinylacetylen wird in eine auf<B>70'</B> er wärmte Lösung von 100 Teilen Wasser, 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2 Teilen Quecksilberoxyd eingeleitet, wobei das Vinylacetylen grösstenteils absorbiert wird. Mittels eines Rückflusskühlers verhin dert man das Entweichen von Buten-(1)-on- (3). Nach Aufnahme von beispielsweise 15 Teilen Vinylacetylen wird die Säure neu tralisiert, z. B. mit Natronlauge und die Re aktionsprodukte im Vakuum abgetrieben.
Man erhält in der Hauptsache Butanol-(1)- on-(3) neben geringen Mengen Buten-(1)-on- (3) und ss,ss'-Diketobutyläther.
Die Konzentration der Schwefelsäure und des Quecksilberoxyde., sowie die Tempera tur und die Reaktionszeit können weitgehend variiert werden. Zusätze wie sie bei der Hy- dratisierung des Acetylens zu Aldehyd üb- lieb sind, können Verwendung finden. Man braucht nur Sorge zu tragen, dass solange die Reaktionsmasse sauer ist, kein Buten-(1)-on- (3) ausgetrieben wird.
<I>Beispiel 2:</I> 1 Teil Buten-(1)-on-(3), hergestellt durch Anlagerung von 1 Mol Wasser an Vinyl- acetylen mit Hilfe von Quecksilbersulfat in sohw'efelsaurer Lösung, z. B. nach DRP. Nr. 594083, wird mit 2 Teilen n-Schwefel- säure bei Zimmertemperatur zirka 24 Stun den stehen gelassen. Nach dieser Zeit sind etwa 92 % umgesetzt. Die Säure wird genau neutralisiert.
Durch Destillation gewinnt man<B>65%</B> des Buten-(1)-on-(3) als Butanol- (1)-on-(3), 10% als Buten-(1)-on-(3), den Rest als ss,ss'-Diketo-butyläther neben ge ringen Mengen Rückstand.
Statt Schwefelsäure können beliebige andere Säuren Verwendung finden,--ebenso kann die Konzentration der Reaktionskom ponenten und der Katalysatoren, sowie die Reaktionstemperatur und Zeit beliebig va riiert werden. Bei höherer Temperatur läuft die Reaktion in kürzerer Zeit mit geringerem Katalysatoraufwand ab.
Process for the preparation of butanol- (1) -one- (3). The addition of one molecule of water to vinyl acetylene is known to give buten- (1) -one- (3). Compare DRP. No. 594083. It has surprisingly been found that butanol- (1) -one- (3) can be obtained by adding on another molecule of water.
The subject of the present patent forming process for the preparation of butanol- (1) -one- (3) is characterized by the addition of 2 moles of water to vinyl acetylene, preferably using a metal salt and an aqueous acid solution as catalysts. There are two ways of performing the procedure. According to the first, the process "is carried out in a single operation, after the second, however, in two stages.
In the first procedure, it is possible to work in almost the same way as in the above-mentioned preparation of butene- (1) -one- (3); H. by reacting 1 mole of vinyl acetylene with 2 moles of water in the presence of mercury salts and an aqueous acid solution.
In order to win butanol- (1) -one- (3) instead of butene- (1) -one- (3), it is only necessary to remove butene- (1) -one- (3) from the reac To prevent the reaction system and to separate the butanol- (1) -one- (3) from the reaction solution under such conditions that cleavage of the butanol- (1) -one- (3) does not occur. A suitable means of avoiding this cleavage is to work up the reaction products when the reaction is exactly neutral.
The second working method can be carried out in such a way that first by addition of 1 mole of water butene- (1) -one- (3) and by addition of a second molecule of water to the so-produced, separated from the metal salt catalyst by distillation (1) -one- (3) the butanol- (1) -one- (3) is obtained. If you work in this way, then metal salt catalysts, z. B.
Mercury catalysts only required for the first step, the second step also takes place in the presence of acids alone as catalysts.
In both modes of operation, as tests have shown, the majority of the hydrated vinyl acetylene is obtained in the form of butanol- (1) -one- (3). A small amount of ss, ss'-di-keto-butyl ether and some butene- (1) -one- (3) are obtained as by-products. The amount of ss, ss'-diketobutyl ether is smaller, the higher the water concentration in the hydration solution.
It is up to you to keep the by-products very low; but even these small amounts are not lost in the reaction, since they can be split into butene- (1) -one- (3) and returned to the working process as such.
Butanol- (1) -one- (3) was previously only accessible by condensation of acetone and formaldehyde (Beilstein, 1st Erg. Vol., P. 421). It can be used in many ways, for example it can be hydrogenated to butylene glycol, which serves as a starting material for synthetic rubber and other substances.
<I> Example 1: </I> Vinylacetylene is introduced into a solution, heated to <B> 70 '</B>, of 100 parts of water, 20 parts of concentrated sulfuric acid and 2 parts of mercury oxide, the vinyl acetylene being largely absorbed. A reflux condenser is used to prevent the escape of butene- (1) -one- (3). After taking up, for example, 15 parts of vinyl acetylene, the acid is neutralized again, e.g. B. with sodium hydroxide solution and the re action products in a vacuum.
Mainly butanol- (1) -one- (3), besides small amounts of butene- (1) -one- (3) and ss, ss'-diketobutyl ether, are obtained.
The concentration of sulfuric acid and mercury oxides, as well as the tempera ture and the reaction time can be varied widely. Additives such as those that are common in the hydration of acetylene to aldehyde can be used. One only needs to ensure that as long as the reaction mass is acidic, no butene- (1) -one- (3) is expelled.
<I> Example 2: </I> 1 part of buten- (1) -one- (3), prepared by the addition of 1 mol of water to vinyl acetylene with the aid of mercury sulfate in a so-called sulfuric acid solution, e.g. B. according to DRP. No. 594083, is left to stand with 2 parts of n-sulfuric acid at room temperature for about 24 hours. After this time, about 92% have been implemented. The acid is exactly neutralized.
By distillation, <B> 65% </B> of the butene- (1) -one- (3) is obtained as butanol- (1) -one- (3), 10% as butene- (1) -one- ( 3), the rest as ss, ss'-diketo-butyl ether in addition to small amounts of residue.
Instead of sulfuric acid, any other acids can be used - the concentration of the reaction components and the catalysts, as well as the reaction temperature and time can also be varied as desired. At a higher temperature, the reaction takes place in a shorter time with less catalyst expenditure.