Verfahren zur insbesondere farbigen Entwicklung von glalogensilberemulsionen. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur insbesondere farbigen Entwick lung von Halogensilberemulsionen, das da durch gekennzeichnet ist, dass man als Ent- wicklersubstanzen p-Phenylendiaminderivate der allgemeinen Formel
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verwendet, die in einem. mit einem Stickstoff atom verbundenen Rest mindestens eine wasserlöslichkeitserhöhende Gruppe enthal ten.
Es ist bekannt, .dass p-Phenylendiamine zur Entwicklung von Halogensilberemulsionen geeignet sind, und dass Substitutionsprodukte dieser Entwicklerklasse bei Anwesenheit ge eigneter Farbstoffkomponenten bei der Ent- wicklung farbige Bilder liefern.
Dazu geeig nete Substanzen sind in der deutschen Pa tentschrift Nr. 253335 beschrieben. Praktisch kamen bislang als Farbentwickler nur am Stickstoff alkylierte Derivate des p-Pheny- lendiamins in Frage. Allen diesen Körpern und vornehmlich den bestgeeigneten ist je doch nur eine eng begrenzte Löslichkeit in Wasser oder sodaalkalischer Lösung eigen. Diese Eigenschaft bedingt, dass sich die in Rede stehenden Entwicklungsstoffe nach der Entwicklung nur sehr schwer auswässern lassen und dadurch beim Bleichen des Silber bildes mit oxydierenden Mitteln, wie z.
B. rotes Blutlaugensalz, besonders bei Anwesen heit gewisser Komponenten, Anlass zu Farb- schleiern geben. Ausserdem werden diese Sub stanzen sehr leicht von der Haut absorbiert und rufen bösartige Ekzeme oder Verätzun- gen hervor. Diese auf zu geringer Löslichkeit beruhenden Nachteile lassen sich in erheb lichem Masse dadurch verhindern, dass die Löslichkeit der genannten Verbindungen durch Einführung von Substituenten ge steigert wird.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine Löslichkeitserhöhung durch Carboxyl- gruppen oder Sulfogruppen, wie man sie im allgemeinen in der organischen Technik vor nimmt, nicht zu brauchbaren Entwicklern führt, wenn man die Substituenten in den Kern des p-Phenylendiamins einführt, da da durch die Entwicklungskraft entweder rest los vernichtet oder zum mindesten stark her abgesetzt wird.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Stoffe lassen sich dadurch erhalten, dass man eine Sulfo- oder Carboxylgruppe in ein am Stickstoff haften des positives Radikal einführt. Solche Stoffe sind z. B. p-Amino-N-methylanilin-co-sulfo- säure, p-Amino-N-äthylanilin-co-sulfosäure, 4 Amino-N-benzyl-anilin-4'-sulfosäure und so fort.
In diesen Fällen sind die Sulfosäuren bezw. die Carboxylgruppe so weit vom Kern des p-Phenylendiamins, der ausserdem noch andere Substituenten tragen kann, entfernt, dass sie keinen negativierenden Einfluss mehr darauf ausüben können.
Das Schema für Ent- wicklersubstanzen dieser Art ist
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Ebenso wird eine starke Steigerung der Löslichkeit erreicht, wenn eine Aminogruppe des p-Phenylendiamins, gleichgültig, ob es als unsubstituiertes p-Phenylendiamin vorliegt, oder ob es am Kern in der freien o- oder m- Stellung noch weitere Substituenten trägt, durch Radikale substituiert wird, die mehrere Oxygruppen enthalten.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden (Schweizer. Patent Nr.<B>195352)</B> Oxäthylgruppen in das p-Phe- nylendiamin einzuführen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Löslichkeit nicht ausreicht, um die Base leicht wasserlöslich zu machen. Das gelingt jedoch, wenn man p-Phenylen- diamine mit Äthylenoxyd umsetzt, z. B. mit 3 bis 5 Mol. Äthylenoxyd. Mit dieser bei spielsweisen Angabe soll die Anzahl der Gruppen jedoch nicht auf diesen Bereich be schränkt sein, sie kann darüber hinaus viel mehr unbeschränkt sein.
Diese Verbindungen sind wegen der Abwesenheit. von das Ent wicklungsvermögen vermindernden Säure resten besonders geeignet als Entwicklersub- stanzen. Die erhaltenen Produkte haben bei spielsweise folgende Konstitution:
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Diese Entwickler sind gut geeignet für Schwarzweiss- und besonders für die farbige Entwicklung und zeichnen sich wegen ihrer hohen Löslichkeit und ihrer physiologischen Unschädlichkeit vor Phenylendiaminen aus.
Beide Gruppen von Entwicklern lassen sich auch kombinieren etwa nach folgendem Schema:
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Zur Durchführung des erfindungsge mässen Verfahrens geeignete Substanzen kön nen wie folgt erhalten werden: <I>Beispiel 1:</I> 1 Mol. Methylphenylamino-benzyl-2-pro- pionsäure wird mit 1 Mol, diazotierter Sulf- anilsäure wie üblich gekuppelt. Der Farb stoff fällt aus und wird abfiltriert und mit Zinn-Salzsäure reduzierend gespalten.
Das Zinn-Doppelsalz wird mit Schwefelwasser stoff vom Zinn befreit, und die Entwickler- substanz aus reiner wässriger Lösung durch Eindampfen gewonnen.
Man erhält eine Substanz von der Formel:
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<I>Beispiel 2:</I> 1 Mol. p-Sulfobenzylanilin wird mit 1 Mol. diazotierter Sulfanilsäure gekuppelt, der Farbstoff isoliert und wie in Beispiel 1 angegeben mit Zinn-Salzsäure reduzierend gespalten. Aus dem Zinn-Doppelsalz wird das salzsaure Salz des p-Sulfobenzylamino- 4-anilins erhalten.
<I>Beispiel 3:</I> 1 Mol. Di-(p-sulfobenzyl)-anilin wird mit 1 Mol. diazotierter Sulfanilsäure gekuppelt und analog Beispiel 1 weiter verarbeitet.
Man erhält so Di-(p-sulfobenzyl)-amino-anilin-hy- drochlorid. <I>Beispiel</I> 1 Mol. Kondensationsprodukt, erhalten aus 1 Mol. Monoäthylanilin und ä Mol. Äthylenogyd, wird mit 1 Mol. diazotiertem p-Nitrani.lin gekuppelt. Der Farbstoff wind reduzierend gespalten und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es resultiert, nachdem das p- Nitranilin mit Hilfe von Äther en-Hernt wurde, ein Produkt folgender Formel:
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<I>Beispiel 5:</I> 1 Mol. Kondensationsprodukt, erhalten aus 1 Mol. Nitromethyl-m-toluidin und 2 Mol. Äthylenogyd, ergibt nach Reduktion.
mit Zinn und Salzsäure analog Beispiel 1 ein Produkt folgender Formel: -
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<I>Beispiel 6:</I> 1 Mol. des nach bekanntem Verfahren hergestellten Kondensationsproduktes aus 1 Mol. Äthylanilin und 2 Mol. Äthylenogyd ergibt analog Beispiel 1 einen Entwickler der folgenden Formel:
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<I>Beispiel 7:</I> 1 Mol. des Kondensationsproduktes aus 1 Mol. blonoäthyl-m-toluidin und 2 Mol. Äthylenoxyd wird wie in Beispiel 1 weiter behandelt. Es resultiert ein Körper der Formel:
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Process for developing, in particular, colored silver emulsions. The invention relates to a method for developing, in particular colored, halogen silver emulsions, which method is characterized in that p-phenylenediamine derivatives of the general formula are used as developing substances
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used that in a. with a residue bonded to a nitrogen atom contain at least one water-solubility-increasing group.
It is known that p-phenylenediamines are suitable for developing halogenated silver emulsions, and that substitution products of this class of developer produce colored images in the presence of suitable dye components during development.
Appropriate substances are described in German Patent No. 253335. In practice, only derivatives of p-phenylenediamine alkylated on the nitrogen have hitherto been considered as color developers. However, all these bodies and especially the most suitable ones have only a very limited solubility in water or in a soda-alkaline solution. This property means that the developing agents in question can only be washed out with great difficulty after development and, as a result, when the silver is bleached with oxidizing agents, such as.
B. red blood liquor salt, especially when certain components are present, give rise to color veils. In addition, these substances are very easily absorbed by the skin and cause malignant eczema or burns. These disadvantages, which are based on insufficient solubility, can be prevented to a considerable extent by increasing the solubility of the compounds mentioned by introducing substituents.
It has been shown, however, that an increase in solubility by carboxyl groups or sulfo groups, as is generally used in organic technology, does not lead to useful developers if the substituents are introduced into the core of the p-phenylenediamine, as there is the developmental force is either completely destroyed or at least greatly reduced.
Substances suitable for carrying out the process according to the invention can be obtained by introducing a sulfo or carboxyl group into a positive radical attached to the nitrogen. Such substances are e.g. B. p-Amino-N-methylaniline-co-sulfonic acid, p-amino-N-ethylaniline-co-sulfonic acid, 4-amino-N-benzyl-aniline-4'-sulfonic acid and so on.
In these cases the sulfonic acids are respectively. the carboxyl group is so far removed from the nucleus of the p-phenylenediamine, which can also carry other substituents, that they can no longer exert a negative influence on it.
The scheme for developing agents of this type is
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Likewise, a strong increase in solubility is achieved if an amino group of p-phenylenediamine, regardless of whether it is in the form of unsubstituted p-phenylenediamine or whether it has other substituents on the nucleus in the free o- or m-position, is substituted by radicals that contain multiple oxy groups.
It has already been proposed (Swiss patent no. 195352) to introduce oxethyl groups into the p-phenylenediamine. However, it has been shown that the solubility is insufficient to make the base readily soluble in water. However, this succeeds if one reacts p-phenylenediamines with ethylene oxide, z. B. with 3 to 5 mol. Ethylene oxide. However, with this specification as an example, the number of groups should not be restricted to this area; it can also be much more unlimited.
These connections are because of the absence. Acid residues that reduce development are particularly suitable as developer substances. The products obtained have the following constitution, for example:
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These developers are well suited for black and white and especially for color development and are characterized by their high solubility and their physiological harmlessness from phenylenediamines.
Both groups of developers can also be combined according to the following scheme:
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Substances suitable for carrying out the process according to the invention can be obtained as follows: Example 1: 1 mol. Methylphenylaminobenzyl-2-propionic acid is coupled as usual with 1 mol of diazotized sulphanilic acid. The dye precipitates and is filtered off and cleaved in a reducing manner with tin-hydrochloric acid.
The tin double salt is freed from tin with hydrogen sulphide, and the developer substance is obtained from a pure aqueous solution by evaporation.
A substance is obtained from the formula:
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<I> Example 2: </I> 1 mole of p-sulfobenzylaniline is coupled with 1 mole of diazotized sulfanilic acid, the dye is isolated and cleaved in a reducing manner with tin hydrochloric acid as indicated in Example 1. The hydrochloric acid salt of p-sulfobenzylamino-4-aniline is obtained from the tin double salt.
<I> Example 3: </I> 1 mol. Di- (p-sulfobenzyl) -aniline is coupled with 1 mol. Diazotized sulfanilic acid and processed further analogously to Example 1.
This gives di- (p-sulfobenzyl) amino aniline hydrochloride. <I> Example </I> 1 mol. Condensation product, obtained from 1 mol. Monoethylaniline and 1 mol. Äthylenogyd, is coupled with 1 mol. Diazotized p-Nitrani.lin. The dye is split in a reducing manner and worked up as in Example 1.
After the p-nitroaniline was en-herned with the help of ether, a product of the following formula results:
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<I> Example 5: </I> 1 mol. Condensation product, obtained from 1 mol. Nitromethyl-m-toluidine and 2 mol. Äthylenogyd, results after reduction.
with tin and hydrochloric acid analogous to example 1 a product of the following formula: -
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<I> Example 6: </I> 1 mol. Of the condensation product prepared by a known process from 1 mol. Ethylaniline and 2 mol. Äthylenogyd gives a developer of the following formula analogously to Example 1:
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Example 7: 1 mol of the condensation product from 1 mol of blackethyl-m-toluidine and 2 mol of ethylene oxide is treated further as in Example 1. The result is a field of the formula:
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