Verfahren zur Herstellung von Resolen. Resole, die bei der Phenol-Formald@ehyd- Kondensationgewonnen werden, ,gehen beim Härten, Uaa eine Weiterkonclensation dar- stellt, in Resite über, die, je nach der Art ,der Resole,
das heisst je nach den Mengen verhältnissen der angewandten Rohstoffe, ferner je nach der Art und der Menge der Kontaktmittel sowie der Art des Kondensa- tionsvorganges ganz verschiedene mechanische und elektrische Eigenschaften besitzen kön nen.
So führen beispielsweise wenig auskon- densierte Resole nach dem Härten zu Resi- ten mit schlechteren mechanischen Eigen schaften und geringerer Alkalibestäudigk-eit als: weitkondensierte.
Wie aber auch,die Kondensationen durch- geführt werden, stets müssen die hierbei ent- stelhenden Resole infolge .der Kettenreaktion, .die dem Kondensationsvorgange eigen ist, Stoffe bezw. Harze aller Kondensations- stufen enthalten,
Ja ja bei der Kondensation alle diese Stufen, durchlaufen werden.. Ein. jedes Resol besteht also aus einer ununterbrochenen Kette von wenig -bis zu weit - kondensierten Produkten.
Es wurde nun ausserdem gefunden, dass es möglich ist, aus solchen Resolen, die hot- wendigerweise infolge .der Kondensations reaktion die Produkte aller Stufen enthalten, Rsssole herzustellen, die nur Harze einer oder mehrerer bestimmter ,Stufen enthalten, wo bei der Begriff "Stufe" als praktischer und nicht theoretischer Begriff zu verstehen ist, .da ,
der theoretische Begriff ".Stufe" sich als Punkt darstellen würde, während hier an enge Bereiche gedacht ist.
Es ist gefunden worden, dass aus Resolen Stoffe bestimmter Reaktionsstufen, insbeson dere der niedrigeren Kondensationsstufen, entfernt werden können.
Es wurde ,gefunden, dass die Harze nied rigerer Kondensationsstufen einen über raschend schädlichen Einfluss auf das Ver halten des Gesamtproduktes ausüben. Hier ist an wirkliche Harze bedacht und nicht an Phenole und solche Stoffe, die an sich durch eine Kondensationsreaktion aus z. B. Formaldehyd und Phenol entstanden sind, wie z. B. Phenolalkohole, die nicht Harze sind.
Durch die Entfernung solcher Harze niedrigerer Kondensationsstufe - zweck mässig unter gleichzeitiger Entfernung von Phenol und nicht; harzartigen Kondensations- produkten - werden die Eigenschaften des übrigbleibenden Teils in geradezu ungeheu rem Masse verbessert bezw. die Eigenschaften der aus diesen Resolen durch Härten entste henden Resite.
Ausserdem wurde befunden, dass auch bei der alkalischen Kondensation zwischen Phenolen und Aldehyden, insbesondere Form aldehyd, merkwürdigerweis e trotz Arbeitens nach dem Resol hin in der klassischen Weise nach Bakeland Harze entstehen, die nicht im eigentlichen Sinne Resite bilden und eher als Novolake angesprochen werden müssen, wo bei zu bemerken ist, dass, der Erfinder fest gestellt hat, dass auch Novola:
ke. das heisst zum Beispiel sauer kondensierte Harze aus Phenol und Formaldehyd in dem für die N:ovolakbildung üblichen Mengenverhältnis nicht, wie früher angenommen, permanent löslich sind, sondern durch Hitzebehandlung sich verändern, ohne dass das Endprodukt eigentlich als Resit bezeichnet werden kann. Als eine Art Härtung muss. man jedoch auch diesen Vorgang ansprechen.
Versuche haben :ergeben, dass man durch, fraktionierte Fällung einer Resollösung mit tels eines Fällungsmittels, das heisst; eines Stoffes, der ein geringes Lösungsvermögen für Kunstharze besitzt, jedes Resol in Teile zerlegen kann, die sich in ihren Eigenschaf ten voneinander unterscheiden.
Bei der Prüfung der einzelnen gefällten Fraktionen stellte eis sich heraus, dass die zuerst gefällten: beispielsweise einen viel höheren Schmelzpunkt, ferner eine viel grössere Reaktionsgeschwindigkeit in bezug auf die Resitbildung und nach dem Härten viel bessere physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen als die letzten Fraktionen.
Es wurde ferner gefunden, @dass, wenn man aus einem Resol, das heisst einer Resol- lösung in der oben angeführten Weise nur diejenigen Mengen -der Harzprodukte en- fernt, die der letzten oder der beiden letzten Fraktionen (Stufen) bei der oben beschriebe nen Fällung entsprechen, man zu Resolen ge langt,
die nach dem Härten ganz allgemein wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als das Ausgangsprodukt.
Es sollen also aus einem Resol bezw. einer Resollösung nur diejenigen Kondensa- tionsstufen: gewonnen, das heisst ausgefällt werden, die also solche undloder nach dem Härten bessere Eigenschaften aufweisen als das Ausgangsprodukt als solches und/oder das aus dem Ausgangsprodukt gewonnene Resit. Dagegen bleiben diejenigen Konden sationsstufen, die die Eigenschaften des Aus- ba.ngsresol.s verschlechtern, in Lösung.
Dieses neue Verfahren wird so durch geführt, dass die Resole bezw. die gefällten Kondensationsstufen dabei nicht in ihrer Konstitution verändert werden, wie dies bei- spielswei.se bei der Fällung von alkalischen Iiunstharzlösungen mit Säuren der Fäll ist oder auch bei der Benutzung von Salzlösung als Fällungsmittel der Fall sein kann, son dern so erhalten bleiben, wie sie im Aus gangsprodukt vorliegen.
Dies wird dadurch erreicht. dass zur Lösung der Hesole solche organische Lösungsmittel Verwendung fin den, die das Resol gar nicht oder nicht we sentlich verändern (inürtes Lösungsmittel). Als Fällungsmittel verwendet man eine .sol che Flüssigkeit, in der sieh das Resol gar nicht oder fast gar nicht löst, die im Harz lösungsmittel aber gut: löslich ist.
Auch dieses Fällungsmittel muss inert sein, das heisst darf das Harz nach Möglichkeit nicht verändern (inerles F.ällungsmittel).
Auch die Temperaturen sollen so gewählt werden, dass eine -%'eränderun:g des Harzes bezw. der erwünschten Harzanteile nicht eintritt. Die Menge .des Fällungsmittels hängt von der Art der als Ausgangsmaterial benutzten Rasole und von der Art und der Menge des Lösungsmittels ab.
Durch einfache Vor- versuche lassen sich leicht diejenigen Faal- lungsmittelmengen feststellen, die zur Fäl lung !der Harze der gewünschten Kondensa,- tionsstufe oder Stufen und somit zur Her stellung eines Stoffes mit den gewünschten Eigenschaften nötig sind. Als Lösungmittel kann man die füT Kunstharze üblichen, wie z. B.
Methylalkohol, Aceton, Butylalko@hol, Butylacetat, Zyklohieganon usw. verwenden, als Fällungsmittel z. B: Wasser, Benzol, Toluol, Solventnaphta, Benzin usw.
,Statt der Hinzufügung der Fällungs- mittelmenge, die zur Ausfällung der Harz- anteile führt, die höhermolekular sind als die Harzprodukte geringerer Reaktions- ges.chwindigkeit, die bei dem nach der rfin- Jung zu gewinnenden Produkt nicht vorhan den ,sein sollen, auf einmal, kann diese Fällungs:
mittelmenge in einzelne Teilmengen unterteilt werden und diese Teilmengen können nacheinander unter Abtrennung des jeweils durch die Zufügung der Fällungs- mittelteilmenge ausgefällten Harzp .ofuktes zugegeben werden. Die durch Zugabe der Fällungsmittelanteile ausgefällten Harzfrak tionen können miteinander vereinigt werden.
Das Verfahren wird etwa wie folgt durch geführt: Ein Resol wird in Spiritus gelöst und die Lösung mit geringen Mengen Wasser unter Rühren versetzt. Hierbei fällt ein Bruchteil des gelösten Resols aus, und zwar ein; Pro dukt, ,das besonders hochmolekular ist.
Die vom Harz getrennte wässrige Schicht wird abermals mit einer ,geringen Menge Wasser versetzt, wobei eine weitere Menge Harz ausfällt. Diese Operation wird wiederholt bis nach Zugabe von Wasser und langem Stehen lassen kein Harz mehr ausscheidet. Die ein zelnen gefällten Harze werden gegebenenfalls mit reinem Wasser gewaschen und ,getrocknet.
Bei ,der Untersuchung @aer einzelnen Harz fraktionen lässt sieh leicht feststellen,,dass die zuerst gefällten hinsichtlich der Resitbildung ,die grösste Reaktionsgeschwindigkeit auf- weisen, während die letzten Fraktionen ausserordentlich reaktionsträge sind.
Führt man das Verfahren: in der Weise aus, @dass man der alkoholischen Harzlösung unter Umrühren soviel Wasser zugibt, als dies der nahezu gesamten Menge bei der fraktionierten Fällung verwendeten Wassers entspricht, so fällt .der grösste Teil des Harzes aus, während nur geringe Mengendes Harzes in der Lösung zurückbleiben;.
Wird dieses ,gefällte Harz nach dem Waschen mit Wasser und darauffolgendem Trocknen untersucht, so stellt man fest, dass sich alle Eigenschaften: des aus .diesem Resol hergestellten Resits gegenüber ,dem Resit aus ,dem Ausgangsmaterial wesentlich verbessert haben.
So besitzt das nach diesem, Verfahren hergestellte und gehärtete Produkt viel :grössere mechanische Festigkeiten, eine höhere Elastizität, bessere elektrische Eigenschaften und eine viel grössere Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Alkalien, Salz- lösungen und Witterungseinflüssen und eine grössere Elastizität als ;
die Resite des Aus gangsproduktes.
<I>Beispiel 1:</I> Ein festes P.henol-.Formaldehyd-@Kond@en- sationsprodukt (im Resolzustand) wird etwa 1 :1 in Spiritus gelöst. Zu 100 Gewichts teilen dieser Harzlösung werden 2.5 Gewichts- teile Wasser in feinem Strahl unter Rühren zugegeben. Hierbei wird ein Teil des Harzes gefällt.
Die wässrige Schicht wird abgegossen und das zurückgebliebene Harz mit Wasser gewaschen. Zu der abgegossenen wässrigen Schicht werden abermals 15 Gewichtsteile Wasser hinzugegeben. Es fällt wieder ein Teil des Harzes aus, das ebenfalls von der wässrigen ,Schicht durch Abgiessen entfernt wird. Diese Operation wird mit 15 Gewichts teilen Wasser noch dreimal wiederholt.
Die Ausbeuten der einzelnen Fraktionen sind: 2,8%, -2,0%,<B>16%,</B> 121% und<B>10,%.</B> Die Härtezeiten der einzelnen Fraktionen bei einer Temperatur von<B>129,'</B> C betragen: 1'.30", 2' 1@5", 7', 11' 3,0" und 21'. Beispiel <I>2:</I> Ein Kresol-Formaldehyd-Kondensations- produkt (Härtegeschwindigkeit bei einer Temperatur von 12.9 C 9') wird in Spiritus gelöst, so dass, eine 70%i,-;,9 Harzlösung- ent steht.
Zu 10:0 Gewichtsteilen :dieser Harzlösung auf<B>60'</B> C erwärmt werden unter Rühren in feinster Verteilung 2:5 Gewichtsteile warmes Wasser sukzessive zugegeben. Hier auf wird das Gemisch 15 Minuten lang ge rührt. Das hierbei ausgeschiedene Harz wird von der wässmigen Schicht getrennt, gege benenfalls mit Wasser gewaschen und ab gekühlt. Das Harz ist im kalten Zustande fest, lässt sich vollkommen vom anhaftenden Wasser an der Luft oder in geeigneter Weise trocknen und pulverisieren.
Die Ausbeute beträgt 9:0%.
Das Produkt hat eine Härtezeit von 2 Mi nuten bei 129 C, das Ausgangsprodukt eine solche von 9 Minuten.
Process for the preparation of resoles. Resoles, which are obtained in the phenol-formaldehyde condensation, change into resites during hardening, which is a further condensation, which, depending on the type of resole,
that is, depending on the proportions of the raw materials used, and also depending on the type and amount of contact means and the type of condensation process, can have very different mechanical and electrical properties.
For example, resoles that have not fully condensed out lead to resoles with poorer mechanical properties and lower alkali resistance than those that have condensed to a large extent.
However, as the condensations are carried out, the resulting resols always have to contain substances or substances as a result of the chain reaction which is inherent in the condensation process. Contain resins of all condensation levels,
Yes yes with condensation all these stages are passed through .. A. every resol consists of an uninterrupted chain of little - to too far - condensed products.
It has now also been found that it is possible, from those resols which, as a result of the condensation reaction, contain the products of all stages, to prepare Rsssols which only contain resins of one or more specific stages, where the term "stage "is to be understood as a practical and not a theoretical term, because,
the theoretical term "level" would represent a point, while narrow areas are intended here.
It has been found that substances of certain reaction stages, in particular the lower condensation stages, can be removed from resols.
It has been found that the resins of lower condensation stages exert a surprisingly harmful influence on the behavior of the overall product. Here is concerned with real resins and not with phenols and those substances that are produced by a condensation reaction from z. B. formaldehyde and phenol are formed, such as. B. Phenolic alcohols that are not resins.
By removing such resins from a lower condensation stage - expediently with simultaneous removal of phenol and not; Resin-like condensation products - the properties of the remaining part are improved or the properties of the resites produced by hardening these resols.
In addition, it was found that even with the alkaline condensation between phenols and aldehydes, especially formaldehyde, despite working according to the resol in the classic Bakeland way, resins are formed which do not actually form resites and must rather be addressed as novolaks , where it should be noted that, the inventor has established that Novola:
ke. This means, for example, acidic condensed resins made of phenol and formaldehyde in the usual proportions for the formation of N: ovolak are not permanently soluble, as previously assumed, but change through heat treatment without the end product actually being referred to as resist. As a kind of hardening must. However, one also addresses this process.
Experiments have shown that by fractional precipitation of a resol solution using a precipitant, that is to say; a substance that has a low dissolving power for synthetic resins, each resol can break down into parts that differ in their properties.
When examining the individual precipitated fractions, it turned out that those precipitated first have, for example, a much higher melting point, a much greater reaction rate with regard to the formation of resist and, after hardening, much better physical and chemical properties than the last fractions.
It has also been found that if one removes only those amounts of resin products from a resol, that is to say a resol solution in the above-mentioned manner, those of the last or the last two fractions (stages) described above correspond to a precipitation, one arrives at resols,
which after hardening generally have significantly better properties than the starting product.
So it should bezw from a resol. of a resol solution, only those condensation stages: won, that is to say precipitated, which thus have properties and / or, after hardening, better properties than the initial product as such and / or the resist obtained from the initial product. On the other hand, those condensation stages which worsen the properties of the output resol. Remain in solution.
This new process is carried out in such a way that the resols BEZW. the precipitated condensation stages are not changed in their constitution, as is the case, for example, when precipitating alkaline synthetic resin solutions with acids or when using brine as a precipitating agent, but are retained as they are they are present in the base product.
This is achieved through this. that organic solvents are used to dissolve the Hesols which do not change the Resole at all or not significantly (natural solvents). Such a liquid is used as a precipitating agent in which the resole does not dissolve at all or hardly at all, but which in the resin solvent is well: soluble.
This precipitant must also be inert, i.e. the resin must not change if possible (inert precipitant).
The temperatures should also be chosen so that a -% 'change: g of the resin resp. the desired resin content does not occur. The amount of the precipitant depends on the type of rasole used as starting material and on the type and amount of solvent.
The amounts of precipitant which are necessary for the precipitation of the resins of the desired condensation stage or stages and thus for the production of a substance with the desired properties can easily be determined by means of simple preliminary tests. As a solvent, the usual synthetic resins can be used, such as B.
Use methyl alcohol, acetone, Butylalko @ hol, butyl acetate, Zyklohieganon, etc. as a precipitant z. B: water, benzene, toluene, solvent naphtha, gasoline, etc.
Instead of adding the amount of precipitant, which leads to the precipitation of the resin components which are higher molecular weight than the resin products with a lower reaction rate, which should not be present in the product to be obtained according to the rfin-Jung once, this precipitation can:
Medium amount can be divided into individual partial amounts and these partial amounts can be added one after the other with separation of the resin p .ofuktes precipitated by the addition of the precipitant partial amount. The resin fractions precipitated by the addition of the precipitant components can be combined with one another.
The procedure is carried out roughly as follows: A resol is dissolved in alcohol and the solution is mixed with small amounts of water while stirring. Here, a fraction of the dissolved resol falls out, namely a; Product, that has a particularly high molecular weight.
The aqueous layer separated from the resin is again mixed with a small amount of water, whereby a further amount of resin precipitates. This operation is repeated until no more resin separates out after adding water and allowing it to stand for a long time. The individual precipitated resins are optionally washed with pure water and dried.
When examining the individual resin fractions, it is easy to see that the ones precipitated first show the greatest reaction speed with regard to resist formation, while the last fractions are extremely inert.
If the process is carried out in such a way that as much water is added to the alcoholic resin solution while stirring as this corresponds to almost the entire amount of water used in the fractional precipitation, the majority of the resin precipitates, while only small amounts Resin will remain in the solution.
If this, precipitated resin is examined after washing with water and subsequent drying, it is found that all properties of the resist made from this resol have improved significantly compared to the resist from the starting material.
The product manufactured and hardened according to this process has many features: greater mechanical strength, greater elasticity, better electrical properties and much greater resistance to solvents, alkalis, salt solutions and the effects of the weather and greater elasticity than;
the resite of the original product.
<I> Example 1: </I> A solid P.henol-.formaldehyde- @ condensation product (in the resol state) is dissolved approximately 1: 1 in alcohol. To 100 parts by weight of this resin solution, 2.5 parts by weight of water are added in a fine stream with stirring. Here part of the resin is precipitated.
The aqueous layer is poured off and the remaining resin is washed with water. Another 15 parts by weight of water are added to the poured off aqueous layer. Part of the resin precipitates again and is also removed from the aqueous layer by pouring. This operation is repeated three more times with 15 parts by weight of water.
The yields of the individual fractions are: 2.8%, -2.0%, <B> 16%, </B> 121% and <B> 10.%. </B> The curing times of the individual fractions at one temperature of <B> 129, '</B> C are: 1'.30 ", 2' 1 @ 5", 7 ', 11' 3.0 "and 21 '. Example <I> 2: </I> A cresol-formaldehyde condensation product (hardening rate at a temperature of 12.9 C 9 ') is dissolved in alcohol so that a 70% i, -; 9 resin solution is created.
At 10: 0 parts by weight: this resin solution is heated to <B> 60 '</B> C and 2: 5 parts by weight of warm water are successively added with stirring in extremely fine distribution. Here the mixture is stirred for 15 minutes. The precipitated resin is separated from the aqueous layer, optionally washed with water and cooled. The resin is solid when cold, can be completely dried and pulverized in the air or in a suitable manner by the adhering water.
The yield is 9: 0%.
The product has a curing time of 2 minutes at 129 C, the starting product a curing time of 9 minutes.