Verfahren zur Herstellung von Diazolichtbildern. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diazolichtbildern, das durch die Verwendung bestimmter Azokomponenten von vorteilhaften Eigenschaften gekennzeich net ist.
Als Azokomponenten für Zwecke der Di- azotypie standen bisher nur verhältnismässig wenige brauchbare Verbindungen zur Ver fügung. Die Verbindungen müssen haltbar, lichtbeständig und gegen Alkali unempfind lich sein. Wichtig ist auch eine gute Wasser löslichkeit, während anderseits die mit den Azokomponenten erzeugten Farbstoffe mög lichst unlöslich sein sollen. Die nötige Wasser löslichkeit hat man vielfach durch Einfüh rung der Sulfosäuregruppe in die Azokom- ponente erzielt.
Die Verwendung derartiger Sulfosäuren hat aber den Nachteil, dass die bei der Kupplung entstehenden Farbstoffe und damit die Diazobilder wenig wasserfest sind.
Es ist nun gefunden worden, da,ss man als Kupplungskomponenten vorteilhaft Ver- bindungen verwenden kann, die einen aro matischen gern enthalten, welcher ausser einer Hydrogylgruppe eine Alkylgruppe trägt, die ihrerseits einen die Wasserlöslich keit steigernden Substituenten, insbesondere einen basischen Substituenten trägt. Unter Wasserlöslichkeit soll dabei auch die Löslich keit in angesäuertem Wasser, das heisst die Löslichkeit unter Salzbildung verstanden werden.
Man erhält derartige Verbindungen zum Beispiel dadurch; dass man aromatische oder aromatischheterocyclisehe Ogyverbin- dungen, vorzugsweise Benzol- oder Naphtha linverbindungen, nach bekannter Methode mit Aldehyden in Gegenwart von orga nischen sekundären Basen kondensiert (siehe beispielsweise D. R. P. 89979). Vorteilhaft geht man dabei von Ogyverbindungen aus, die wasserunlöslich bezw. nur wenig wasser löslich sind. Man gelangt so zu Azokompo- nenten, die genügend leichtlösliche Salze bil den und trotzdem zu Pausen von guter Was serfestigkeit führen.
Die Azokomponenten können gegebenenfalls auch mehr als eine in der beschriebenen Weise substituierte Al kylgruppe enthalten, beispielsweise zwei der artige Gruppen. Es können ebenso auch meh rere Oxygruppen vorhanden sein.
Vorzugsweise werden solche Körper ver wendet, die die substituierte Alkylgruppe an der Stelle tragen, an der bei Abwesenheit der Alky lgruppe die Kupplung mit. der Diazo- verbindung stattfinden würde. So benutzt man zweckmässig Stoffe, die die Alkylgruppe in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe bezw. zu einer der Oxygruppen tragen.
Es findet dann bei der Entwicklung im allge meinen unter Abspaltung der substituierten Alkylgruppe die Kupplung an der Stelle des Moleküls der Azokomponente statt, an der sich die Alkylgruppe befand. Die erfindungs- gemäss. verwendeten Azokomponenten können auch noch durch weitere Elemente oder Grup pen substituiert sein, wie Alkylgruppen. Chlor, Carboxylgruppen und dergleichen.
Da die Azokomponenten ohne die substituierte Alkylgruppe möglichst wenig wasserlöslich sein sollen, ist es zweckmässig, dass sie keine Sulfogruppen am Kern tragen. Es sollen auch solche Substituenten fehlen, die die Halt barkeit der Azokomponenten herabsetzen.
Die Kupplungsenergie der neuen Azo- komponenten ist im allgemeinen recht gering. was für die Herstellung lagerbeständiger Zweikomponentenpapiere von grossem Vorteil ist. Aus diesem Grunde lassen sich die neuen Azokomponenten auch mit besonderem Vor teil für die Herstellung von mit Wasser oder Wasserdampf entwickelbaren Lichtpauspa pieren verwenden, da eine niedrige Kupp lungsenergie naturgemäss bei solchen Sehich- Z,
die neben der Diazo- und der Azokom- ponente noch das für die Entwicklung not wendige Alkali auf der Schicht tragen, von besonderer Wichtigkeit ist. <I>Beispiele:</I> 1. Eine Lösung von 1,8 g des Zink chloriddoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 1-Amino-4-benzoylamino-2.5-diäthoxy- benzol, 1,8 cm' konzentrierte Salzsäure, 2 g Borsäure, 4 g Weinsäure, 0,21 g Thioharn- stoff und 1,
2g 1-Methyl-cu-dimethylami.no-2- oxynaphthalin
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in 72 cm'' Wasser werden auf Papier ge strichen. Die Entwicklung des Papieres kann mittels Ammoniakgas oder einer Alkali- lösung. beispielsweise einer 4%igen Soda lösung erfolgen.
An Stelle der genannten Azokomponente kann auch das 4-Methyl-co-piperidyl-l-oxy- naphthalin verwendet werden. Dieser Kör per wird hergestellt durch Kondensation des 1-Naplitylkohlensäureäthylesters mit Form aldehyd-Salzsäure zur Chlormethylverbin- dung und Austausch des Chlors gegen den Pipericlylrest untergleichzeitiger Abspaltung des Kohlensäureäthylesterrestes.
2 g des Zinntetrachloriddoppelsalzes der Diazoverbindung ans eiern 1-Amino-4- (N-benzyl-N-äthylamino)benzol, 0,6 cm' kon zentrierte Salzsäure, 0,66 g Borsäure, 1,5 g Weinsture, 0,07g Thioharnstoff und 0.5 g des Hydrochlorids eines Kondensationspro- duktes, welches aus äquimolekularen Mengen vors ).6-Dimethyl-8-oxynaphthalin und Form aldehyd-Dimethylamin erhalten ist,
werden in 50 cm' Wasser gelöst. Die Lösung wird in üblicher Weise auf Papier gebracht. Die damit hergestellten Pausen geben bei der Entwicklung mit Ammoniak einen braun schwarzen Ton. An Stelle der genannten Azokomponente können auch die Kondensa tionsprodukte aus dem 1,4- bezw. 1,8-Chlor- naphthol mit äquimolekularen Mengen von Formaldehyd und Dimethylamin verwendet werden.
3. Eine Lösung von 1,2 g des Sulfats der Diazoverbindung aus dem Aminodiphe- nylamin, 1,2 cm' konzentrierte Salzsäure, 1,32g Borsäure, 3 g Weinsäure, 0,2 g Thio- harnstoff und 1 g des Hydrochlorids eines Kondensationsproduktes, welches aus äqui- molekularen: Mengen von 3,5-Dioxy-benzoe- säure und Formaldehyd-Dimethylamin er halten ist, in 72 cm' Wasser wird auf Pa pier gebracht.
Der mit diesem Papier bei der Entwick lung der Pausen erhaltene rotbraune Ton er fährt eine Verschiebung nach gelbbraun, wenn man an Stelle der 3,5-Dioxybenzoesäure die 2,4-Dioxy-b.enzoesäure bei der Herstel lung der Azokomponente verwendet.
4. 3 g des Zinkchlnriddoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 1-Amino-4-benzoyl- amino-2,5-diäthogybenzol, 0;.4 g Borsäure und 2 g des Hydrochlorids- eines Konden sationsproduktes, welches aus äquimoleku- laren Mengen von 2,3-Oxynaphtoesäure und Formaldehyd-Dimethylamin erhalten ist, werden in 100 cm' Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird Papier bestrichen.
Mit diesem Papier erhält man Pausen, die zunächst einen braunen Ton aufweisen, der nach einiger Zeit in tief blauviolett übergeht.
An Stelle der genannten Azokomponente kann auch das Hydrochlorid eines Konden sationsproduktes, welches aus äquimolekula- ren Mengen von 3-Oxydiphenylenoxyd und Formaldehyd-dimethylamin erhalten ist, oder auch das Kondensationsprodukt des 2-Oxy- carbazols mit Formaldehyd und Dimethyl- amin verwendet werden.
5. Papier wird bestrichen mit einer Lö sung von 3 g des Zinkchloriddoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 1-Amino-4- benzoylamino-2,5-diäthogybenzol, 1 g Zitro nensäure und 1 g Aluminiumsulfat in 100 cm3 Wasser.
Die mittels eines derartig präparier ten Papieres hergestellten Pausen werden mit einer Lösung, enthaltend 2 g Natriumazetat und 2 g des Hydrochlorids eines Kondensa tionsproduktes, welches aus 1 Mol 1,5-Dioxy- naphthalin' und 2 Mol Formaldehyd-Dime- thylamin erhalten ist, in 100 cm' Wasser entwickelt.
6. Ein Papier wird mit der in Beispiel 5 erwähnten Sensibilisierungslösung gestrichen. Die sensibilisierte Schicht wird mit einem innigen Gemenge gleicher Teile Zinkazetat und der in Beispiel 5 genannten Azokompo- nente eingerieben. Nach der Belichtung erhält man bei der Entwicklung mit Wasserdampf Pausen mit tiefblauen Tönen.
7. Papier wird mit einer Lösung von 3 g des ZinkoMoriddoppelsalzes der Diazo- verbindung aus dem 1-Amino-4-benzoylamino- 2,5-diäthogybenzo1 und 1/, g Weinsäure in 100 cm@ Wasser präpariert. Die Entwick lung des belichteten Papiers wird mit einer 5%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des 1-1Vlethyl-co-(methyl-methylcarboxy-ami- no)-2-naphtols
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durchgeführt.
Letztere Verbindung wird dar gestellt durch Kondensation äquimolekularer Mengen ss-Naphthol, Formaldehyd und N Methylaminoessigsäure.
B. Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet. An Stelle der dort genannten Azokomponente wird jedoch das Kondensationsprodukt des ss-Naphthols mit äquimolekularen Mengen Formaldehyd und N-Methylaminoäthansulfo- säure benutzt.
9. 1 g der Diazoverbindung aus dem p-Amino-diäthylanilin werden mit 1 g Wein säure und 1,5 g des Hydrochlorids aus dem Kondensationsprodukt von 1 1VCol 1,4-dime- thyl-2-ogybenzol mit äquimolekularen Men gen Formaldehyd und Dimethylamin in 50 cm' Wasser gelöst.
Durch Bestreichen von Papier mit dieser Lösung erhält man ein Lichtpausmaterial. Mit einem solchen Material kann man durch Belichten unter einer Vorlage und Behandeln mit Ammoniak gas Lichtpausen herstellen.
10. 1 g der im Beispiel 9 genannten Diazoverbindung wird mit 2 g Weinsäure und 2 g@ des Chlorhydrates des Kondensa tionsproduktes von 1 Mol Resorzin mit 2 Mol Formaldehyd und Piperidin in 50 cm' Was ser gelöst. Die Lösung wird zum Sensibili- >zieren von Liehtpausmaterialien verwendet.
Mit einem solchen Material kann man durch Belichten unter einer Vorlage und Behandeln mit Ammoniakgas Lichtpausen herstellen.
Process for the production of diazo light images. The invention relates to a process for the production of diazo light images which is characterized by the use of certain azo components of advantageous properties.
As azo components for the purposes of the azotype, only relatively few useful compounds have been available so far. The connections must be durable, light-resistant and insensitive to alkali. Good solubility in water is also important, while on the other hand the dyes produced with the azo components should be as insoluble as possible. The necessary water solubility has often been achieved by introducing the sulfonic acid group into the azo component.
However, the use of such sulfonic acids has the disadvantage that the dyes formed during the coupling and thus the diazo images are not very water-resistant.
It has now been found that compounds can advantageously be used as coupling components which contain an aromatic which, in addition to a hydroyl group, carries an alkyl group which in turn carries a substituent which increases the water solubility, in particular a basic substituent. Water solubility should also be understood to mean the solubility in acidified water, that is to say the solubility under salt formation.
Such compounds are obtained, for example, by; that aromatic or aromatic heterocyclic compounds, preferably benzene or naphtha lin compounds, are condensed by a known method with aldehydes in the presence of organic secondary bases (see, for example, D. R. P. 89979). It is advantageous to start from Ogy compounds that are insoluble in water or. are only slightly soluble in water. In this way, azo components are obtained that form enough easily soluble salts and still lead to breaks with good water resistance.
The azo components can optionally also contain more than one alkyl group substituted in the manner described, for example two such groups. Several oxy groups can also be present.
Preferably those bodies are used which carry the substituted alkyl group at the point at which the coupling is carried out in the absence of the alkyl group. the diazo compound would take place. So you use appropriate substances that the alkyl group in ortho or para position to the oxy group BEZW. carry to one of the oxy groups.
During development, the coupling generally takes place with elimination of the substituted alkyl group at the point on the molecule of the azo component at which the alkyl group was located. According to the invention. Azo components used can also be substituted by other elements or groups, such as alkyl groups. Chlorine, carboxyl groups and the like.
Since the azo components should be as little water-soluble as possible without the substituted alkyl group, it is expedient that they do not have any sulfo groups on the nucleus. There should also be a lack of substituents that reduce the stability of the azo components.
The coupling energy of the new azo components is generally quite low. which is of great advantage for the production of storage-stable two-component papers. For this reason, the new azo components can also be used with particular advantages for the production of blueprint paper that can be developed with water or steam, since a low coupling energy naturally occurs in such visual
which, in addition to the diazo and azo components, also carry the alkali necessary for development on the layer, is of particular importance. <I> Examples: </I> 1. A solution of 1.8 g of the zinc chloride double salt of the diazo compound from 1-amino-4-benzoylamino-2.5-diethoxybenzene, 1.8 cm 'of concentrated hydrochloric acid, 2 g of boric acid , 4 g tartaric acid, 0.21 g thiourea and 1,
2g 1-methyl-cu-dimethylami.no-2-oxynaphthalene
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in 72 cm '' of water are painted on paper. The paper can be developed using ammonia gas or an alkali solution. for example a 4% soda solution.
Instead of the azo component mentioned, 4-methyl-co-piperidyl-1-oxynaphthalene can also be used. This body is produced by condensing the ethyl 1-naplityl carbonate with formaldehyde-hydrochloric acid to form the chloromethyl compound and replacing the chlorine with the pipericlyl residue while at the same time splitting off the ethyl carbonate residue.
2 g of the tin tetrachloride double salt of the diazo compound on eggs 1-amino-4- (N-benzyl-N-ethylamino) benzene, 0.6 cm 'concentrated hydrochloric acid, 0.66 g boric acid, 1.5 g tartaric acid, 0.07 g thiourea and 0.5 g of the hydrochloride of a condensation product which is obtained from equimolecular amounts of 6-dimethyl-8-oxynaphthalene and formaldehyde-dimethylamine,
are dissolved in 50 cm 'of water. The solution is put on paper in the usual way. The pauses made with it give a brown-black tone when developing with ammonia. Instead of the azo component mentioned, the condensation products from the 1,4- or. 1,8-chloronaphthol with equimolecular amounts of formaldehyde and dimethylamine can be used.
3. A solution of 1.2 g of the sulfate of the diazo compound from the aminodiphenylamine, 1.2 cm of concentrated hydrochloric acid, 1.32 g of boric acid, 3 g of tartaric acid, 0.2 g of thiourea and 1 g of the hydrochloride of a condensation product , which is obtained from equimolecular amounts of 3,5-dioxy-benzoic acid and formaldehyde-dimethylamine in 72 cm 'of water is placed on paper.
The red-brown tone obtained with this paper during the development of the breaks is shifted to yellow-brown when the 2,4-dioxy-benzoic acid is used in the production of the azo component in place of the 3,5-dioxybenzoic acid.
4. 3 g of the zinc chloride double salt of the diazo compound from the 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethogybenzene, 0.4 g boric acid and 2 g of the hydrochloride, a condensation product, which is made from equimolecular amounts of 2 , 3-oxynaphthoic acid and formaldehyde-dimethylamine is obtained, are dissolved in 100 cm 'of water. This solution is used to coat paper.
With this paper you get pauses that initially have a brown tone that turns into deep blue-violet after a while.
The hydrochloride of a condensation product, which is obtained from equimolecular amounts of 3-oxydiphenylene oxide and formaldehyde-dimethylamine, or the condensation product of 2-oxycarbazole with formaldehyde and dimethylamine can also be used instead of the azo component mentioned.
5. Paper is coated with a solution of 3 g of the zinc chloride double salt of the diazo compound from 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethogybenzene, 1 g of citric acid and 1 g of aluminum sulfate in 100 cm3 of water.
The breaks produced by means of such a prepared paper are mixed with a solution containing 2 g of sodium acetate and 2 g of the hydrochloride of a condensation product obtained from 1 mol of 1,5-dioxynaphthalene and 2 mol of formaldehyde-dimethylamine, Developed in 100 cm 'of water.
6. A paper is coated with the sensitizing solution mentioned in Example 5. The sensitized layer is rubbed with an intimate mixture of equal parts of zinc acetate and the azo component mentioned in Example 5. After exposure, pauses with deep blue tones are obtained in the development with water vapor.
7. Paper is prepared with a solution of 3 g of the zinc chloride double salt of the diazo compound from the 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethogybenzo1 and 1 / g tartaric acid in 100 cm @ water. The exposed paper is developed with a 5% strength aqueous solution of the sodium salt of 1-1Vlethyl-co- (methyl-methylcarboxy-amino) -2-naphthol
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carried out.
The latter compound is provided by condensation of equimolecular amounts of s-naphthol, formaldehyde and N-methylaminoacetic acid.
B. Example 7 is followed. Instead of the azo component mentioned there, however, the condensation product of β-naphthol with equimolecular amounts of formaldehyde and N-methylaminoethanesulfonic acid is used.
9. 1 g of the diazo compound from the p-amino-diethylaniline with 1 g of tartaric acid and 1.5 g of the hydrochloride from the condensation product of 1 1VCol 1,4-dimethyl-2-ogybenzene with equimolecular Men conditions formaldehyde and dimethylamine dissolved in 50 cm 'of water.
By coating paper with this solution, a blueprint material is obtained. Such a material can be used to produce blueprints by exposure to an original and treatment with ammonia gas.
10. 1 g of the diazo compound mentioned in Example 9 is dissolved in 50 cm 'of water with 2 g of tartaric acid and 2 g of the hydrochloride of the condensation product of 1 mole of resorcinol with 2 moles of formaldehyde and piperidine. The solution is used to sensitize leaching materials.
Such a material can be used to produce blueprints by exposure to an original and treatment with ammonia gas.