DE881446C

DE881446C - Photosensitive layers with diazo compounds

Info

Publication number: DE881446C
Application number: DEK4408D
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Werner
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1939-06-08
Filing date: 1939-06-09
Publication date: 1953-06-29

Description

Lichtempfindliche Schichten mit Diazoverbindungen Die Erfindung betrifft neue lichtempfindliche Schichten für die Diazotypie, mit denen sich positive Kopien herstellen lassen.Photosensitive Layers Containing Diazo Compounds The invention relates to new photosensitive layers for the diazotype, with which positive copies can be made can be produced.

Es ist gefunden worden, daß sich Diazoverbindungen von Aminohydrochinondialkyläthern mit einer verätherten Mercaptogruppe in p-Stellung zur Diazogruppe als Substituenten ausgezeichnet für die Diazotypieverwenden lassen. Besonders gut brauchbar sind solche Verbindungen der erwähnten Art, bei denen die verätherte Mercaptogruppe eine Thioalkylgruppe ist. Die beiden an Sauerstoff geb@undenen Alkylgruppen sowie die an den Schwefel gebundene Alkylgruppe sollen dabei vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die Allcylgruppen, insbesondere die mit dem Schwefel verbundenen Alkylgruppen, können auch Substituenten tragen, z. B. die Oxygruppe oder die Carboxylgruppe. Gegebenenfalls kann auch der Benzolkern noch weitere Substituenten enthalten. Es empfiehlt sich jedoch, bei Einfügung von Substituenten in das Molekül darauf zu achten., daß die Löslichkeit der Diazoverbindungen in Wasser nicht verschlechtert wird.It has been found that diazo compounds of aminohydroquinone dialkyl ethers with an etherified mercapto group in the p-position to the diazo group as a substituent can be used excellently for the diazotype. These are particularly useful Compounds of the type mentioned in which the etherified mercapto group is a thioalkyl group is. The two alkyl groups bonded to oxygen and the one to sulfur bonded alkyl groups should preferably not have more than 4 carbon atoms contain. The alkyl groups, especially the alkyl groups linked to the sulfur, can also carry substituents, e.g. B. the oxy group or the carboxyl group. Possibly the benzene nucleus can also contain further substituents. It is advisable however, when inserting substituents into the molecule, care should be taken that the Solubility of the diazo compounds in water is not impaired.

Die erwähnten Diazoverbindungen besitzen, die für die Diazotypie- erwünschten Eigenschaften in, sehr hohem Maße. Sie sind. sehr stark gefärbt, so daß man die Ausbleichung der mit ihnen. hergestellten lichtempfindlichen Schichten sehr gut verfolgen kann. Die Diazoverb,indungen vereinen. weiterhin eine hohe Lichtempfindlichkeit mit einer vorzüglichen Haltbarkeit. Die mit ihnen hergestellten lichtempfindlichen Schichten sind deshalb gut lagerfähig und benötigen nur eine sehr kurze Belichtungszeit. Die mit den lichtempfindlichen Schichten erhaltenen Pausen weisen -bei Verwendung geeigneter Azokomponenten, z. B. des Phloroglucins, sehr dunkle Linien: auf und zeichnen sich außerdem durch einen reinen Grund aus. Hervorzuheben ist noch die .gute Wasserlöslichkeit der Diazoverbindungen, vor allem die gute Löslichkeit der für die Diazotypie besonders geeigneten Zinkchloriddoppelsalze.Have the mentioned diazo compounds that are necessary for the diazotype desirable properties to a very high degree. They are. very strongly colored so that you can bleach the with them. produced photosensitive layers can follow very well. The diazo verbs unite. furthermore a high sensitivity to light with an excellent shelf life. The photosensitive ones made with them Layers can therefore be stored easily and only need one very much short exposure time. The breaks obtained with the photosensitive layers show - when using suitable azo components, e.g. B. phloroglucin, very dark lines: on and are also characterized by a pure background. To be highlighted is still the .good water solubility of the diazo compounds, especially the good solubility the zinc chloride double salts particularly suitable for the diazotype.

In. erster Linie eignen sich die- erfindungsgemäß verwendeten Uiazoverbindungen für die Herstellung von auf feuchtem Wege zu entwickelnden Einkomponentenpapieren. Man kann sie jedoch auch zur Herstellung von Zweikomponentenpapiereen benutzen, welche auf trockenem Wege entwickelt werden können.In. The uiazo compounds used according to the invention are primarily suitable for the production of one-component papers to be developed in a moist way. However, it can also be used for the production of two-component papers, which can be developed in a dry way.

Die günstigen Eigenschaften der in Rede stehenden Diazoverbindungen waren nicht vorherzusehen. Man hat zwar bereits die Diazoverbindung .des Aminohydrochinondimethyläthers für die Diazotypie in Vorschlag gebracht. Diese Verbindung konnte jedoch keine praktische Bedeutung erlangen. Dies hat seinen Grund darin, daß die mit dieser Verbindung hergestellten Schichten sehr, schlecht haltbar sind und daß auch ihre Lichtempfindlichkeit zu wünschen Übrigläßt. Außerdem weisen die damit hergestellten Pausen ungünstige Töne auf. Lichtpauspapiere von zufriedenstellenden Ei,gen.-schaften kann man deshalb mit dieser Verbindung nicht herstellen. Auch durch die Einführung der üblichen Substituenten in das Molekül der bekannten Diazoverbindung kann man ihre für die Diazotypie bedeutungsvollen Eigenschaften im allgemeinen nicht wesentlich verbessern. Es war deshalb sehr überraschend, daß man durch Einführung einer verätherten Mercaptogruppe, die einen in der Diazotypie ,ganz ungebräuchlichen Substituenten darstellt, eine außerordentliche Verbeserung der Eigenschaften erzielen kann, welche die Herstellung wertvoller Lichtpauspapiere mit der in dieser Weise substituierten Verbindung ermöglicht.The favorable properties of the diazo compounds in question could not have been foreseen. One already has the diazo compound .des Aminohydroquinone dimethyl ether proposed for the diazotype. However, this connection could not be practical Gain meaning. The reason for this is that those made with this connection Layers are very, poorly durable and that their sensitivity to light too wish left. In addition, the pauses produced with it have unfavorable tones on. One can therefore produce blueprints of satisfactory properties do not establish with this connection. Also by introducing the usual substituents In the molecule of the known diazo compound one can find its significant for the diazotype Properties generally do not improve significantly. It was therefore very surprising that by introducing an etherified mercapto group, one in the diazotype , represents very unusual substituents, an extraordinary improvement which can achieve properties which the production of valuable blueprint papers with the compound substituted in this way.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Diazoverbindungen kann folgendermaßen geschehen: Eine ganz schwach sauer eingestellte Lösung des in üblicher Weise erhaltenen Diazoniumchlori,ds eines 2, 5-Dialkoxy-i, 4-nitranilins läßt man in eine etwa 7o° C warme wäßrige Lösung von Kaliumxanthogenat einlaufen. Das unter Stickstoffabspaltung und Kaliumchloridbildung aus der Diazoverbindung entstehende Xanthogenat (Leuckartsche Reaktion), welches meist ein Öl darstellt, wird durch längeres Kochen mit einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd zum Thiophenolat verseift. Die über Kohle filtrierte Lösung des Thiophenolats kann direkt mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Chloressigsäure, Äthylenchlorhydrin oder anderen wasserlöslichen Verätherungsmitteln zur Umsetzung .gebracht werden, wobei die in Lauge unlöslichen Thio.äther ausfallen. Diese 2, 5-Dialkoxy-i-nitro-q.-thiophenoläther werden wie üblich durch Reduktion. und Diazotierung der entstandenen Basen in die gewünschten Verbindungen übergeführt. Will man den erwähnten Verätherungsprozeß mit Hilfe von Propylbromid oder anderen wasserunlöslichen Verätherungsmitteln durchführen, so empfiehlt es sich, das Thiophenolat zunächst durch Ausfällen mit Säure zu isolieren und die Verätherung in alkoholischer Lösung durchzuführen. Das Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Formeln veranschaulicht: wobei R1 und R, für Alkyl und' R3 für Allcyl, Aralkyl oder Aryl stehen.. Beispiele i. Mit einer Lösung von, 3 g des Zinkchloriddoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 4-Äthylmercapto-i-am,ino-2, 5-diäthoxybenzol, i g Weinsäure, i g Borsäure, 5 ,g Thioharnstoff und o,2 g Saponin in ioo ccm Wasser wird Papier bestrichen. Nach Belichtung des getrockneten Materials unter einer Vorlage entwickelt man mit einem Entwickler, der o,4 g Phloroglucin, 6 g Dinatriumphosphat, 8 g Trinatriumcitrat und 1,5 g saures Natriumtartrat in ioo ccm Wasser enthält. Man erzielt so Pausen mit tiefblauschwarzen Linien.The diazo compounds used according to the invention can be prepared as follows: A very slightly acidic solution of the conventionally obtained diazonium chloride, i.e. a 2,5-dialkoxy-1,4-nitroaniline, is run into an aqueous solution of potassium xanthate at about 70.degree . The xanthate (Leuckart reaction), which is formed from the diazo compound with the elimination of nitrogen and the formation of potassium chloride, which is usually an oil, is saponified to thiophenolate by prolonged boiling with an alcoholic solution of potassium hydroxide. The solution of the thiophenolate, filtered through charcoal, can be reacted directly with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, chloroacetic acid, ethylene chlorohydrin or other water-soluble etherifying agents, the thio ethers which are insoluble in lye precipitating out. These 2, 5-dialkoxy-i-nitro-q.-thiophenol ethers are, as usual, by reduction. and diazotization of the bases formed converted into the desired compounds. If one wishes to carry out the above-mentioned etherification process with the aid of propyl bromide or other water-insoluble etherification agents, it is advisable to first isolate the thiophenolate by precipitation with acid and to carry out the etherification in an alcoholic solution. The manufacturing process is illustrated by the following formulas: where R1 and R stand for alkyl and R3 stands for alkyl, aralkyl or aryl .. Examples i. With a solution of .3 g of the zinc chloride double salt of the diazo compound from which 4-ethylmercapto-i-am, ino-2,5-diethoxybenzene, ig tartaric acid, ig boric acid, 5 g thiourea and 0.2 g saponin in 100 cc of water is Coated paper. After the dried material has been exposed to light under a template, it is developed with a developer containing 0.4 g of phloroglucinol, 6 g of disodium phosphate, 8 g of trisodium citrate and 1.5 g of acidic sodium tartrate in 100 cc of water. This creates breaks with deep blue-black lines.

2. Durch Aufstreichen einer Lösung von 3 g Zinkchlorid.doppelsalz der Diazoverbindun.g aus dem 4-(n)-propylmercapto-i-amino-2, 5-diäthoxybenzol, i g Zitronensäure, i g Weinsäure, 4 g Aluminiumsulfat, o,5 g Zinkchlorid, 5 g Thioharnstoff und 0,2 g Saponin in ioo ccm Wasser auf Papier, Film oder eine andere geeignete Unterlage erhält man ein gut brauchbares Diazolichtpausmaterial. Die damit hergestellten Pausen können mit einem handelsüblichen Phloroglucin enthaltenden Entwickler entwickelt werden.2. By spreading a solution of 3 g of zinc chloride double salt of the Diazoverbindun.g from 4- (n) -propylmercapto-i-amino-2, 5-diethoxybenzene, citric acid, tartaric acid, 4 g aluminum sulfate, 0.5 g Zinc chloride, 5 g of thiourea and 0.2 g of saponin in 100 cc of water on paper, film or some other suitable support result in a usable diazo photocopying material. The pauses produced in this way can be developed with a commercially available developer containing phloroglucinol.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man unter Verwendung der entsprechenden Isopropylmercaptodiazoverbindung.A similar result can be obtained using the corresponding Isopropyl mercaptodiazo compound.

3. Ein Diazolichtpausmaterial erhält man durch Sensibilisieren einer geeigneten Unterlage mit einer Lösung von 3 g des Zinkchloriddoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 4-Oxäthylmercaptoi-amino-2, 5-diäthoxybenzol, i g Zitronensäure, 5 g Natriumsulfat, 3 g Thioharnstoff, 0,2 g Saponiti in ioo ccm Wasser.3. A diazo photocopying material is obtained by sensitizing a suitable pad with a solution of 3 g of the zinc chloride double salt of the diazo compound from the 4-Oxäthylmercaptoi-amino-2, 5-diethoxybenzene, i g citric acid, 5 g sodium sulfate, 3 g thiourea, 0.2 g saponiti in 100 cc of water.

In. ganz ähnlicher Weise kann man Diazolichtpauspapiere für die Feuchtentwicklung mit Hilfe der Diazoverbindungen herstellen., die sich von folgenden Amin.overbindungen ableiten 4-Äthylmercapto-i-amino-2, 5-dimethoxyb,enzol, 4-Methyl*mercapto-i-amino-2, 5-diäthoxyb.enzol, 4-Butylmercapto-i-amino-2, 5-diäthoxybenzol, 4-Benzylmercapto-i-amino-2, 5-diäthoxybenzol, 4-Methylmercapto-i-amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxyphenyl-4-thioglykolsäure. 4- 3 g des Zinkchloriddoppelsalzes der Diazoverbindun.g aus .dem 4-Methylmercapto-i-amino-2, 5-diäthoxyben.zol, 3 g 2-Oxynaphthyl-8-biguanid, 3 g Weinsäure, i g Borsäure, 6 g i, 3, 6-naphthalintrisulfonsaures Natrium, 3 g Thioharnstoff und o,2 g Saponin werden in ioo ccm Wasser gelöst und. auf Papier gestrichen. Das getrocknete lichtempfindliche Papier ist gut haltbar; die damit hergestellten Lichtpausen können z. B. mit Ammoniakgas entwickelt werden.In. Diazo tracing papers can be used for moisture development in a very similar way with the help of the diazo compounds., which differ from the following amine compounds derive 4-ethylmercapto-i-amino-2, 5-dimethoxyb, enzene, 4-methyl * mercapto-i-amino-2, 5-diethoxybenzene, 4-butylmercapto-i-amino-2, 5-diethoxybenzene, 4-benzylmercapto-i-amino-2, 5-diethoxybenzene, 4-methylmercapto-i-amino-2,5-dimethoxybenzene, i-amino-2,5-dimethoxyphenyl-4-thioglycolic acid. 4- 3 g of the zinc chloride double salt of the diazo compound from .dem 4-methylmercapto-i-amino-2, 5-diethoxybenzene, 3 g 2-oxynaphthyl-8-biguanide, 3 g tartaric acid, 1 g boric acid, 6 g i, 3, 6-naphthalenetrisulfonic acid sodium, 3 g thiourea and 0.2 g saponin are dissolved in 100 cc of water and. painted on paper. The dried photosensitive Paper is durable; the blueprints thus produced can be, for. B. with ammonia gas to be developed.

Claims

PATENT CLAIM: Light-sensitive layers with diazo connections of aminohydroquinone dialkyl ethers, which are etherified in the p-position to the diazo group Carry mercapto group as a substituent.