Verfahren zur Herstellung von Pressmassen. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pressmassen, dadurch gekennzeichnet, dass' als Bindemittel Kondensationsprodukte von Aminotriazinen mit Aldehyden verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die Aldehyd- Kondensationsprodukte von Aminotriazinen sich dank ihrer sehr guten hitzehärtenden Eigenschaften vortrefflich als Bindemittel zur Herstellung von Pressmassen eignen.
Besonders wertvolle Presslinge liefern bei spielsweise die Formaldehyd-Kondensations- produkte des 2.4.6-Triamino-1.3.5-tri- azins (Melamin), die sich auch durch das Freisein von Eigenfarbe und ihre vollkom mene Lichtechtheit auszeichnen. Doch liefern auch andere Aldehyd-Kondensationsprodukte der Aminotriazine vorzügliche Presslinge.
Als wertvoll für die Herstellung von Pressmassen und geschichteten Produkten hat sich insbesondere auch diej Eigenschaft der Aldehyd-Kondensationsprodukte von Amino- triazinen, insbesondere der Formaldehyd- Kondensationsprodukte des Melamins erwie sen, dass' die Hitzehärtung nicht an enge Temperaturgrenzen gebunden ist, sondern sich über ein weites Temperaturintervall er strecken kann.
Ferner weisen insbesondere die Formaldehyd-Kondensationsprodukte des Melamins im gehärteten Zustande eine über raschend gute Wasserbeständigkeit auf.
Als Bindemittel eignen sich sowohl die wasserlöslichen Anfangskondensations- produkte (Methylolverbindungen) als auch die hydrophilen oder hydrophoben Harz stufen.
Man kann auch andere Bindemittel, wie zum Beispiel Harnstoff- oder Phenolharze mitverwenden.
<I>Beispiel</I> 126 Gewichtsteile Melamin (1 Mol) wer den im siedenden Wasserbad unter Rück flusskühlung in 424 Volumteilen 31,8 Vol. %- igem neutralem Formaldehyd (41/2 Mol) ge löst und zur Reaktion gebracht. Nach 30 Minuten gibt eine kleine Probe im Re- agensglas mit viel -Wasser verdünnt eine Harzfällung. Nach 40 Minuten gibt eine Probe schon mit dem gleichen Volumen Was ser verdünnt eine Harzfällung.
Die Lösung wird nun abgekühlt. 235 Ge -ichtsteile dieses Melamin-Formaldehy d-Kondensationsproduk- tes werden mit 50 Gewichtsteilen Zellulose verknetet und im Lufttrockenschrank 2 Stun- den bei 70 bis 80 " C getrocknet. Das Produkt wird dann zusammen mit 0,5 Gewichtsteilen Zinkstearat gemahlen und in einer kleinen Tellerform bei 145 C und zirka. 150 kg"cni= gepresst.
Die erhaltenen Presslinge, die bei 3, 11!2 und 1 Minute Presszeit sehr gute Härte und Glanz aufweisen, zeigten die folgende Wasseraufnahme:
EMI0002.0016
Presszeit <SEP> bei <SEP> 145 <SEP> <SEP> C <SEP> 3 <SEP> Min. <SEP> 11- <SEP> Min. <SEP> 1 <SEP> Min.
<tb> Wasseraufnahme:
<tb> Nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> Liegen <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> von <SEP> Zimmertemperatur <SEP> <B>0,9% <SEP> 0.26%</B> <SEP> 0,34
<tb> Nach <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> Kochen <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 0,34% <SEP> <B>1,0%</B> <SEP> 1,6 Beispiel <I>2:</I> Wird nach Beispiel 1 mit der halben Menge Formaldehyd, also nur 21:
i Hol Form aldehyd pro 1 11o1 Melamin gearbeitet, so wird ein ganz ähnliches Presspulver erhal ten. Die Presseigenschaften sowie die Eigen schaften der erhaltenen Presslinge sind un gefähr gleich -wie im Beispiel 1. beschrieben.
<I>Beispiel 3:</I> Aus 3 Molen wässerigem neutralem Form aldehyd und 1 Mol Melamin wird in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 eine Kondensations- lösung hergestellt, von der eine Probe mit Volumen Wasser verdünnt. eine Harzfäl lung gibt. 200 GeNwichtsteile der erhaltenen Lösung werden mit 40 Gewichtsteilen Zellu lose verknetet;
die Mischung wird in strö inender Luft bei 70 bis 80 C getrocknet und mit 0,4 Gewichtsteilen Zinkstearat ver- mahlen. Die folgende Tabelle zeigt die ausser- des er haltenen Presspulvers bei Verwendung von steigenden Härtungstemperaturen,
wobei stets 2 Minuten Härtungszeit verwendet wurden.
EMI0002.0050
Presstemperatur <SEP> 1.45 <SEP> <SEP> C <SEP> <B>170</B> <SEP> <SEP> C <SEP> 190 <SEP> <SEP> C
<tb> Fluss <SEP> und <SEP> Härte <SEP> heim <SEP> Ausstossen <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> -Wasseraufnahme:
<tb> 10 <SEP> Minuten <SEP> Kochen <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 0,37o <SEP> 0.2% <SEP> <B>0,5%</B>
<tb> b) <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> 1 <SEP> % <SEP> igcr <SEP> Zitronen säure, <SEP> Befund <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Kochen <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> - <SEP> <B>0,15%</B>
<tb> alle <SEP> hart <SEP> und <SEP> unverändert <SEP> !
<tb> c), <SEP> Nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> Liegen <SEP> in
<tb> kaltem <SEP> Wasser <SEP> <B>0,23% <SEP> 1,1</B> <SEP> 1,7o0' Befund nach 14 Ta.genlVasserlagerung alle Stücke unverändert. Anstatt bei den Beispielen 1, 2 und 3 das Trocknen der imprägnierten Zellulose in strö mender Luft im Trockenschrank vorzuneh men, kann die Entwässerung auch in der Trockentrommel oder im Vakuumschrank er folgen.
Man kann sie aber auch, wie dies bei Phenolharzen üblich ist, auf dem Mischwalz werk vornehmen, nachdem vorteilhaft ein Teil des Wassers durch 'Eindampfen der Kondensationslösung vor dem Imprägnieren entfernt wurde. Dabei bildet sich rasch ein zusammenhängendes Fell, das normal abfällt und nach dem groben Zerkleinern sich mit einem guten Fluss! verpressen lässt.
<I>Beispiel</I> Die in Beispiel 1 beschriebene Melamin- Harzlösung wird zum Imprägnieren von an geleimtem Alphapapier (A.) und urgeleim- tem Alphapapier, das Lithopone enthält (B.) verwendet. Die an der Luft getrockneten Pa pierbahnen werden nun aufgeschichtet und bei zirka 150 kg/cm2 bei 145 C 10 Minuten lang zwischen polierten Metallplatten ge presst, wodurch homogene laminierte Pro dukte erhalten werden, die, auch in der Hitze, sehr beständig sind.
Werden diese Platten beispielsweise 16 Stunden lang bei 130 C gehalten, so bleibt die Farbe ganz un verändert. Diese laminierten Prodükte weisen ferner eine bemerkenswert niedrige Wasser absorption auf und sind sowohl nach der Kochprobe wie nach eintätigem Liegen in kaltem Wasser völlig unverändert.
<I>Beispiel 5:</I> 63 Gewichtsteile Melamin (1/2 Mol) und 120 Gewichtsteile Harnstoff (2 Mol) werden in 435 Volumteilen neutralem 31 Vol. Formaldehyd (4,5 Mol) im siedenden Wasser bad gelöst und 1/2Stunde reagieren gelassen. Eine herausgenommene Probe scheidet beim Abkühlen Harz aus. Die ganze Lösung wird nun mit 120 Gewichtsteilen Zellulose ver- knetet, getrocknet und gemahlen.
Das erhal tene Presspulver besitzt beim Pressen, 3 Mi nuten bei 145 , einen sehr guten Fluss und liefert gute Presslinge vom Carbamidharz- typus. An Stelle von Harzstoff kann natür lich ein Gemisch von Harnstoff und Thio- harnstoff oder Thioharnstoff allein verwen det werden.
<I>Beispiel 6:</I> Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Mel- amin (0,4 Mol), 37,3 Gewichtsteilen Phenol (0,4 Mol) und 119 Volumteilen 40,3 Vol. % Formaldehyd (1,6 Mol) werden in schwach saurer Lösung bei zirka 95 C während 1/2 Stunde reagieren gelassen. Die Lösung bildet dann zwei Schichten. Das gesamte Kondensationsprodukt wird mit 60 Gewichts teilen Zellulose verknetet, gemahlen und ge trocknet.
Das erhaltene Presspulver besitzt guten Fluss, und lässt sich in der Heisspresse in bekannter Weise verpressen. <I>Beispiel 7:</I> 25,4 Gewichtsteile Ammelin (2-Ogy- 4. 6-diamino-1 . 3 .
5-triazin) (=-0,2 Mol) werden in 188 Volumteilen 32 Vol. Formaldehyd (= 2 Mol) suspendiert und 8,6 Volumteile konzentrierte Salzsäure (= 0,1 Mol) zugegeben und das Ganze zirka 6 Stunden am Rückfluss auf offener Flamme gekocht.
Die klare Lösung wird mit Natronlauge bis zur beginnenden Trübung versetzt und 20 Gewichtsteile gemahlene Zellulose damit imprägniert. Der erhaltene Brei wird mit n/1 NaOH unter Kneten noch völlig neutralisiert und die Masse bei 70 C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt wird gemahlen -und bei 145 C und 300 kg/cm' 3 Minuten gepresst. Man erhält.
harte durchscheinende Pressprodukte. <I>Beispiel 8:</I> Ein Gemisch von 7,3 Gewichtsteilen fein pulverisiertem 2-Chlor-4. 6-diamino-1 .3.5 triazin (1/20 Mol), 22,0 Volumteilen 40,8 Vol.- % Formaldehyd (6/20 Mol),
12 Volumteilen 95 % igem Alkohol und 1 Volumteil 50 Vol. % Schwefelsäure werden auf dem Wasserbad unter Umschütteln zum Sieden erhitzt und in wenigen Minuten völlig gelöst. Dann wird die Lösung trübe, und sie wird deshalb am Rückfluss auf der offenen Flamme zirka i/2 Stunde weiter sieden gelassen, bis eine klare Lösung entstanden ist.
Dann wird im Vakuum eingedampft, wobei das Kondensa tionsprodukt in Form eines kristallklaren Sirups erhalten wird. Bei Verdünnung mit Wasser, Alkohol oder Lauge fällt es in Form eines weissen amorphen Niederschlages aus, Werden beispielsweise 15 Gewichtsteile des sauren Chlormelaminharzsirups mit<B>7</B> Ge wichtsteilen Holzmehl vermischt, bei<B>60'</B> C getrocknet und 0,6 Gewichtsteile CaCO, dazu gemahlen, so wird ein Presspulver erhalten, das, bei 150 bis 160 C und zirka 300 kg/cm= verpresst,
mechanisch sehr feste hellbraune durchscheinende Presslinge von guter Wasser beständigkeit liefert.
<I>Beispiel 9:</I> <B>1.0,6</B> Gewichtsteile Benzaldehyd <B>0.10</B> Mol) werden mit 12,6 Gewichtsteilen Melamin (110 Mol) und 2 Volumteilen 50%ig er Schwefelsäure kalt verrieben Lind mit 21,1 Volumteilen 42,6 Vol. öigem alkoholi schem Formaldehyd (310Mol) am Rückfluss auf offener Flamme gekocht. Nach zirka dreistündigem Kochen hat. sieh der grösste Teil des zuerst gebildeten weissen Nieder schlages gelöst, und die Lösung beginnt schwach zu gelatinieren.
Es wird gekühlt und die weisslich durchscheinende Gallerte mit 32 Gewichtsteilen Holzmehl in der Reib schale verrieben, bei 60 C getrocknet und hierauf gepulvert und gepresst. Bei 3 Minu ten Pressdauer bei<B>150'</B> C und 300 hg,'"cm\ erhält man beispielsweise aus diesem Pulver sehr harte braune, durchscheinende Press- linge.
Process for the production of molding compounds. The present invention relates to a process for the production of molding compounds, characterized in that condensation products of aminotriazines with aldehydes are used as binders.
It has been found that the aldehyde condensation products of aminotriazines are excellently suitable as binders for the production of molding compounds thanks to their very good heat-curing properties.
The formaldehyde condensation products of 2.4.6-triamino-1.3.5-triazine (melamine), for example, are particularly valuable pellets, which are also characterized by being free of their own color and being completely lightfast. However, other aldehyde condensation products of aminotriazines also provide excellent pellets.
The property of the aldehyde condensation products of aminotriazines, in particular the formaldehyde condensation products of melamine, has proven to be particularly valuable for the production of molding compounds and layered products, namely that the heat curing is not tied to narrow temperature limits, but rather via a wide temperature range he can stretch.
Furthermore, the formaldehyde condensation products of melamine in particular have surprisingly good water resistance in the hardened state.
Both the water-soluble initial condensation products (methylol compounds) and the hydrophilic or hydrophobic resin levels are suitable as binders.
Other binders, such as urea or phenolic resins, can also be used.
<I> Example </I> 126 parts by weight of melamine (1 mol) are dissolved in a boiling water bath under reflux cooling in 424 parts by volume of 31.8% by volume of neutral formaldehyde (41/2 mol) and reacted. After 30 minutes, a small sample in the test glass, diluted with a lot of water, precipitates a resin. After 40 minutes, a sample with the same volume of water is diluted to give a resin precipitation.
The solution is now cooled. 235 parts by weight of this melamine-formaldehyde condensation product are kneaded with 50 parts by weight of cellulose and dried in an air drying cabinet for 2 hours at 70 to 80 ° C. The product is then ground together with 0.5 parts by weight of zinc stearate and in a small amount Plate shape at 145 C and about 150 kg "cni = pressed.
The compacts obtained, which have very good hardness and gloss at 3, 11! 2 and 1 minute pressing times, showed the following water absorption:
EMI0002.0016
Press time <SEP> at <SEP> 145 <SEP> <SEP> C <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> 11- <SEP> min. <SEP> 1 <SEP> min.
<tb> water absorption:
<tb> After <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> are <SEP> in <SEP> water
<tb> of <SEP> room temperature <SEP> <B> 0.9% <SEP> 0.26% </B> <SEP> 0.34
<tb> After <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> boiling <SEP> in <SEP> water <SEP> 0.34% <SEP> <B> 1.0% </B> <SEP> 1, 6 Example <I> 2: </I> If, according to example 1, half the amount of formaldehyde, i.e. only 21:
When working with formaldehyde per 1110 l of melamine, a very similar press powder is obtained. The press properties and the properties of the pressings obtained are approximately the same as described in Example 1.
<I> Example 3: </I> A condensation solution is produced from 3 moles of aqueous neutral formaldehyde and 1 mole of melamine in the same way as in Example 1, a sample of which is diluted with volume of water. there is a resin precipitation. 200 parts by weight of the solution obtained are kneaded loosely with 40 parts by weight of Zellu;
the mixture is dried in flowing air at 70 to 80 ° C. and ground with 0.4 parts by weight of zinc stearate. The following table also shows the press powder obtained when using increasing curing temperatures,
always using a curing time of 2 minutes.
EMI0002.0050
Press temperature <SEP> 1.45 <SEP> <SEP> C <SEP> <B> 170 </B> <SEP> <SEP> C <SEP> 190 <SEP> <SEP> C
<tb> flow <SEP> and <SEP> hardness <SEP> home <SEP> ejection <SEP> very <SEP> good <SEP> very <SEP> good <SEP> very <SEP> good
<tb> water absorption:
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> boiling <SEP> in <SEP> water <SEP> 0.37o <SEP> 0.2% <SEP> <B> 0.5% </B>
<tb> b) <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> in <SEP> 1 <SEP>% <SEP> igcr <SEP> citric acid, <SEP> finding <SEP> after <SEP> the <SEP> Cooking <SEP> 0.2 <SEP>% <SEP> - <SEP> <B> 0.15% </B>
<tb> all <SEP> hard <SEP> and <SEP> unchanged <SEP>!
<tb> c), <SEP> After <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> are <SEP> in
<tb> cold <SEP> water <SEP> <B> 0.23% <SEP> 1.1 </B> <SEP> 1.700 'Findings after 14 days of immersion in water, all pieces unchanged. Instead of drying the impregnated cellulose in strö mender air in the drying cabinet in Examples 1, 2 and 3, dewatering can also be carried out in the drying drum or in the vacuum cabinet.
But you can also, as is customary with phenolic resins, make on the mixing roller factory, after advantageously part of the water has been removed by 'evaporation of the condensation solution prior to impregnation. A cohesive fur quickly forms, which falls off normally and, after being roughly chopped, flows with a good flow! can be pressed.
<I> Example </I> The melamine resin solution described in Example 1 is used to impregnate sized alpha paper (A.) and originally sized alpha paper that contains lithopone (B.). The air-dried paper webs are then piled up and pressed between polished metal plates at around 150 kg / cm2 at 145 C for 10 minutes, giving homogeneous laminated products that are very resistant, even in the heat.
If these plates are kept at 130 C for 16 hours, for example, the color remains completely unchanged. These laminated products also have a remarkably low water absorption and are completely unchanged both after the boiling test and after lying in cold water for one day.
<I> Example 5: </I> 63 parts by weight of melamine (1/2 mol) and 120 parts by weight of urea (2 mol) are dissolved in 435 parts by volume of neutral 31 vol. Formaldehyde (4.5 mol) in a boiling water bath and 1 / 2 hours left to react. A sample taken out separates resin on cooling. The entire solution is then kneaded with 120 parts by weight of cellulose, dried and ground.
The press powder obtained has a very good flow when pressed, 3 minutes at 145, and provides good pressed articles of the carbamide resin type. Instead of resin, a mixture of urea and thiourea or thiourea alone can of course be used.
<I> Example 6: </I> A mixture of 50 parts by weight of melamine (0.4 mol), 37.3 parts by weight of phenol (0.4 mol) and 119 parts by volume of 40.3% by volume of formaldehyde (1.6 Mol) are left to react in weakly acidic solution at about 95 C for 1/2 hour. The solution then forms two layers. The entire condensation product is kneaded with 60 parts by weight of cellulose, ground and dried.
The press powder obtained has a good flow and can be pressed in a known manner in the hot press. <I> Example 7: </I> 25.4 parts by weight of ammeline (2-Ogy- 4. 6-diamino-1. 3.
5-triazine) (= -0.2 mol) are suspended in 188 parts by volume of 32 vol. Formaldehyde (= 2 mol) and 8.6 parts by volume of concentrated hydrochloric acid (= 0.1 mol) are added and the whole is refluxed for about 6 hours cooked over an open flame.
Sodium hydroxide solution is added to the clear solution until it starts to become cloudy, and 20 parts by weight of ground cellulose are impregnated with it. The resulting paste is completely neutralized with n / 1 NaOH while kneading and the mass is dried at 70 ° C. in a drying cabinet. The product is ground and pressed at 145 ° C. and 300 kg / cm 'for 3 minutes. You get.
hard translucent pressed products. <I> Example 8: </I> A mixture of 7.3 parts by weight of finely powdered 2-chloro-4. 6-diamino-1 .3.5 triazine (1/20 mol), 22.0 parts by volume, 40.8% by volume formaldehyde (6/20 mol),
12 parts by volume of 95% alcohol and 1 part by volume of 50% by volume sulfuric acid are heated to boiling in a water bath while shaking and completely dissolved in a few minutes. Then the solution becomes cloudy and it is therefore allowed to reflux over an open flame for about 1/2 hour until a clear solution has formed.
It is then evaporated in vacuo, the condensation product being obtained in the form of a crystal clear syrup. When diluted with water, alcohol or lye it precipitates in the form of a white amorphous precipitate. If, for example, 15 parts by weight of the acidic chloromelamine resin syrup are mixed with <B> 7 </B> parts by weight of wood flour, at <B> 60 '</B> C. dried and 0.6 part by weight of CaCO2, ground to it, a press powder is obtained which, at 150 to 160 C and approx. 300 kg / cm = pressed,
mechanically very strong light brown translucent pellets with good water resistance.
<I> Example 9: </I> <B> 1.0.6 </B> parts by weight of benzaldehyde <B> 0.10 </B> mol) are 50% strength with 12.6 parts by weight of melamine (110 mol) and 2 parts by volume Sulfuric acid triturated cold and with 21.1 parts by volume 42.6 vol. Oily alcoholic formaldehyde (310 mol) refluxed over an open flame. After about three hours of cooking. see most of the white precipitate formed first dissolved, and the solution begins to gelatinize slightly.
It is cooled and the whitish translucent jelly is rubbed with 32 parts by weight of wood flour in the mortar, dried at 60 ° C. and then powdered and pressed. With a pressing time of 3 minutes at <B> 150 '</B> C and 300 hg,' "cm \, for example, very hard, brown, translucent pellets are obtained from this powder.