Verfahren zur Herstellung eines Pektinpräparates. Gegenstand der Erfindung ist die Ile-r- stellung eines Pektinpräparates, das beson dere Eigenschaften mit Bezug auf die Dis- pergierbarkeit und Luslichkeit; in Wasser hat.
Unter "Pektin" werden verschiedene, aus pflanzlichen Materialien, meistens in der Wärme und gegebenenfalls unter Zusatz von Säure extra.Iiierte Substanzen verstanden, die durch die Fähigkeit gekennzeiehnet sind, beim Lösen in Wasser mit geeigneten Men gen Zucker und Säure ein Gelee zu bil#den. Das Wort "Pektin" ist daher eine allgemeine Bezeichnung für Substanzen dieser Art und wird für eine Reihe Produkte benutzt, die diese Eigensphaft gemeinsam haben, ohne dass versucht wird, dieselben zu differenzie ren.
Pektin ist durch verschiedene Forscher nach verschiedenen Verfahrenhergestellt wor- ,den, und zu den Eigenschaften, die dem Pektin in dem üblichen Sinne zugeschrieben werden, gehören die Präzipitierbarkeit mit Alkohol, bestimmten Metallsalzen, Säuren und Zuckern, Diese Eigenschaften weisen aber nicht alle üblicherweige unter der Be- zeielinung"Pe'kiin" zusammengefassten Stoffe auf.
Trockenes gepulvertes Pektin, das nach verschiedenen Methoclenerzielt werden kanii, ist ein bekanntes Produkt. Man hat zum Beispiel pektinhaltige Lösungen konzentriert und,dass Pektin mit Alkohol gefällt, getrock net und gepulvert.
Andere Verfahren be ruhen auf der Fällung durch aussalzende Wirkungen und auf der Bildung von kol- l ei * dalf n Ilydroxyden in der Pektinlösung.
Das käufliche Trockenpektin ist meistens in Wasser löslich; es ist aber mit einem Dis- pergiermittel, wie z. B. Zucker, gemischt, um .die Klumpenbildung beim Zusammenbringen .des Pektins mit Wasser zu verhindern. Pek tin ist eine gummiartige -Substanz, und es ist üblich bei der Verarbeitung von Produk ten dieser Art, insbesondere in der pharma zeutischen Praxis, Zucker oder andere geeig nete Substanzen als Dispergie-rmittel zuzu setzen, Man hat auch Salze von Pektin mit Erd- alkalimetallen, wie z. B. Barium und Cal- eium, hergestellt.
So hat zum Beispiel Fremy. <B>J.</B> pharm. Chim. <B>(3)</B> 12<B>(1,847) 13</B> unlösliche Pektose (heute öfters als Proktopektin bezeiah- net) durch Kochen mit schwachen Säuren in Pektin Übergeführt. Durcli Erhitzen dieses Pektins mit verdünnter Säure erhielt er Stoffe, die er als "Parapel-,tin" und "Meta- pektin" bezeichnete;
das Metapektin hatte die kennzeichnen(de Eigeniseha.ft mit Bariumehlo- rid, einem Erdalkalichlorid, zu präzipitieren. Diese Erdalhalis-aIze von Pektin können als "Pektinate" bezeichnet werden, zum Unter schied von den "Pektaten",,die Salze der ge- wöhnliehen Pektinsäure darstellen.
Sie dis- pergieren leicht in kaltem Wasser, sind aber in Wasser ohne Säur-ezussatz unlöslich. Beim Waschen mit angesäuertem Alkohol oder durch eine andere Behandlung, wobei das Caltium, Barium usw. entfernt wird, kann man Pektin erhalten, das sich in 'Wasser leicht löst, aber wie, das lösliche Pektin die ungewünschte Eigenschaft der Klumpenbil- dung aufweist.
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung eines Pektinprä- parates, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch teilweise Entziehung des Cal- eiums Mittels Säure aus unlöslichem Cal-cium- pektinat den Caleiumgehalt desselben derart eimtellt,
dass das resultierende Caleium- pektinat sich beim Mischen mit Wasser ohne Klumpenbildung leieht diepergiert und in kochen-dem Wasser löslich ist.
Die durch Fällung von Pektinlösungen mit Caleium#salzen erzielten Ca-Iciumpektinate von der durch Fremy beschriebenen Art,dis- perojeren leicht in kaltem Wasser; sie sind aberrsogar in heissem Wasser unlöslich.
Beim Entfernen des GaleiumG geht aber #da-s Cal- eiumpektinat in einen Zustand über, in dem es in Wasser zwar löslich ist, aber sich beim Mischen mit Wasser nicht leichtdispergiert. In untenstehender Tabelle sind als Beispiele die Versuchsresultate angegeben, welche die Veränderung der Löslichkeit und der Die- pergierbarkeit beim Entfernen des Caleiums aus Cal-ciumpektinat,
das zum Beispiel nach dem Verfahren gemäss dem sollweiz. Patent Nr. <B>191843</B> hergestellt würden ist, zeigen. Die Tabelle bezieht eich auf Versuche; bei wel- chenda,s Produkt mit der zum vollständigen Löslielima,chen des Calciumpektinates erfor- derlielien Säuremen-ge und mit geringeren Säuremengen ausgewaseli-en wurde.
EMI0002.0083
Dispergierbarkeit <SEP> Löslichkeit <SEP> in <SEP> heissem
<tb> in <SEP> kaltem <SEP> WaEser <SEP> Wasser
<tb> <B>1.</B> <SEP> Ursprüngliches <SEP> Calciumpektinat- <SEP> gut <SEP> unlöslich
<tb> präzipitat
<tb> 2. <SEP> Mit <SEP> <B>'/"</B> <SEP> der <SEP> erforderlichen,Säure- <SEP> gut <SEP> hat <SEP> die, <SEP> Neigung, <SEP> sich <SEP> zu
<tb> menge <SEP> gewaschen <SEP> lösen, <SEP> bleibt <SEP> aber <SEP> körnig
<tb> und <SEP> trübe
<tb> <B>3-</B> <SEP> Mit <SEP> '/4 <SEP> der <SEP> erforderlielien <SEP> Säure- <SEP> gut <SEP> ziemlich <SEP> löslich
<tb> menge <SEP> gewaschen
<tb> 4.
<SEP> Mit <SEP> <B>'/,</B> <SEP> Jererforderlichen <SEP> Säure- <SEP> gut <SEP> vollständig <SEP> löslich
<tb> menge <SEP> gewaschen
<tb> <B>5.</B> <SEP> Mit <SEP> der <SEP> erforderlichen <SEP> Säure- <SEP> schwimmt <SEP> vollständio- <SEP> löslich, <SEP> wenn
<tb> n
<tb> menge <SEP> gewaschen <SEP> undbildet <SEP> es <SEP> dispergiert <SEP> ist, <SEP> aber
<tb> Klumpen <SEP> schwierig <SEP> ohne <SEP> Zueker
<tb> <B>zu</B> <SEP> dispergieren Die Löslichkeit des Calciumpektinats wird daher -rösser, und die Dispertgierbarkeit wird kleiner,<B>je</B> nachdem der Caleiumgehalt herab gesetzt wird.
Intermediär zwischen dem un- lösliehen Caleiumpektinat und dem lösliehen Caleiumpektiiiat hat man ein Präparat, das in kaItem Wasser (das heisst Wasser bei Zimmerfemperatur) wenig löslich ist, aber sieh in feinverteilter Form ohne Klumpen- bil#dung clisperpieren lässt, dagegen in heissem oder kochendem Wasser ziemlich lösliali ist (Produkte<B>3</B> und 4).
Für dieses leicht diepergierbare Pektin- prä,parat braucht-, man kein Disperojermittel, und es ist besonders geeignet zur Herstellung von Marmelade und Gelee. Bei der Verwen dung wird das Pektinpräparat; ganz einfach mit Wasser oder Frucht oder Fruchtsäften gerührt. Man kann,da"3 Produkt zu bestimm- fen Zweüken mit andern Stoffen vermischen, <B>z.</B> B. mit Zucker, um es voluminöser zu machen, da die von der Hausfrau benutzten Portionen sehr klein sind und die Verdün nung mit irgendeiner neutralen Substanz.
wodurch die Handhabung erleichtert wird, aus praktischen Gründen erwünscht ist, oder Säure, um dem Gelee den gewünsehten her ben Geschmack zu geben. Der Calciumgehalt dieses halbIslichen Calciumpektinats darf nicht zu niedrig sein, damit das Pektinpräpa- rat genügend langsam quillt, um eine gute DiApersion zu gestatten, und zu gleicher Zeit nicht zu hoch, damit,dae Produkt sieh beim Erhitzen genügend löst.
Das zu behandelnde Caleiumpektinat kann zum Beispiel nach dem im gleichzeitig ein gereichten schweizerischen Patent Nr. <B>191843</B> beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Nach diesem Verfahren werden zum Beispiel Apfeltrester einer Behandlung mit Mineral- sKure, z. B. Salzsäure, unterworfen, wobei die Trester mit der Säure gemischt werden und die Misohung, zum Bei-spiel während 46-47 Stunden auf etwa 40<B>' C</B> erhitzt wird.
Bei dieser Säurebehandlung ist die Masse im wesentlichen fest, das heisst die Flüssigkeit soll vollständig oder jedenfalls zum grössten Teil im Pektin aufgesaugt Gein, -und #die zu- gesetzte Säuremeiio-,e ist im allgemeinen der art, dass die Mischung eine Waeserstoffionen- konzentra-tion PH unterhalb<B>1,0</B> hat.
Unter diesen Bedingungen wird das ursprünglich vorhandene Protopektin in mit Caleium. prä- zipitierbares Pektin übergeführt-, die<B>Um-</B> setzung verläuft allmählich, so dass,die Säure behandlung auf jedem gewünschten Punkt beendet werden kann. Da.rnach. wird das Pektin aus der mit Säure behandelten Masse mit Wasser in der Wärme extrahiert, und das Pektin wird aus,der Lösung in Form von Caleiumpektinat gefällt durch Zusatz von Caleiumsalzen, wie z.
B. Ca.I#ciumkarbonat oder Cal#eiumolilorid.
Der Calciumgehalt des nach dem obigen Verfahren oder in anderer Weise erhaltenen Calciumpektinats kann zur Erzielung des Produktes gemäss der Erfindung durch Waschen mit säurehaltigem Alkohol herab- ,o,esetzt werden. Die Konzentration des säure haltigen Alkohols soll derart sein, dass die A,schenbe,stan,d-#e,il-- sich leicht lösen, während das Pektinselbst nicht gelöst wird; als Säure wird vorzugsweise Salzsäure benutzt.
Wenn säurehaltiger Alkohol (z.B. 50%iger Alke- hol) in einem -Verhältnis von etwa<B>5</B> Teilen auf ein-en Teil CaIciumpektinat zugeset7t wird und die Säurekonzentration etwa 1,57o HCI beträgtso,wirddieausgewaschene Caleiummengge derart sein, dass das lösliehe Produkt<B>5</B> der obigen Tabelle erzielt wird.
Werden geringere Säuremengen benutzt, so entstehen Produkte, die in kaltem WaseeT dispergierbax und in heissem Wasser löslich sind, und die den Produkten<B>3</B> und 4 der Tabelle entsprechen. So wird zum Beispiel zur Erzielung des Produktess 4<B>1</B> Teil Gal- eiumpektinat mit etwa<B>3</B> Teilen säurehal tigem Alkohol gewaschen-, wobei die Säure konzentration auf ungefähr<B>0,7%</B> reduziert wird. Auf Produkte dieser Art bezieht sieh die Erfindung.
Dieses leicht dispergierbare pulverförmige Pektinpräparat verteilt sieh leicht auf der Wass#eroberfläae, und zwar ohne Klumpen- bildung. Die Teilchen nehmen Wasser auf, aber kleben ni(#Iit zusammen, ur#d wenn eie nass oder,geschwüllen sind, haben sie die Nei gung, berunterzusinken. Die Teilchen pepti- si-eren in Wasser, z. B. in Fruchtsäften, bei Zimmertemperatur nicht, dagegen wohl beim Erhitzen des Wassers.
Durch Sä;m,-zussatz wirddie Peptisation unterstützt.
Durch einfache Laboratoriumsversuche in Verbindung mit der regelmässigen Fa brik- praxis ist es möglich festzustellen, in wel chem Ausmass das unlösliche Caleiumpektinat gewaselien werden soll, um es in die ge wünschte Form überzufühTen. Diese Methocle ist absolut zuverlässig und hat für die Praxis mehr Wert als,die Bestimmung des Cakium- gelialtes, dader Caleiumgehalt,
der Produkte mit den gewünsch-ben Eigenschaften variieren kann.
Process for the production of a pectin preparation. The subject of the invention is the production of a pectin preparation which has special properties with regard to dispersibility and solubility; in water.
"Pectin" is understood to mean different substances extracted from vegetable materials, mostly in the warmth and possibly with the addition of acid, which are characterized by the ability to form a jelly when dissolved in water with suitable amounts of sugar and acid. the. The word "pectin" is therefore a general name for substances of this type and is used for a number of products that have these properties in common without attempting to differentiate them.
Pectin has been produced by various researchers using various processes, and the properties that are ascribed to pectin in the usual sense include the ability to precipitate it with alcohol, certain metal salts, acids and sugars. However, not all of these properties are usually found below Designation "Pe'kiin" on combined substances.
Dry powdered pectin, which can be obtained according to various methoclones, is a well-known product. For example, solutions containing pectin have been concentrated and pectin has been precipitated with alcohol, dried and powdered.
Other processes are based on precipitation through salting-out effects and on the formation of colloidal anhydride in the pectin solution.
The commercially available dry pectin is mostly soluble in water; but it is with a dispersing agent such. B. sugar, mixed to prevent the formation of lumps when the pectin is brought into contact with water. Pek tin is a gummy substance, and it is common in the processing of products of this type, especially in pharmaceutical practice, to add sugar or other suitable substances as dispersants. Salts of pectin with earth are also used. alkali metals such as B. barium and calcium produced.
For example, Fremy. <B> J. </B> pharm. Chim. <B> (3) </B> 12 <B> (1,847) 13 </B> Insoluble pectose (nowadays often referred to as proctopectin) converted into pectin by boiling with weak acids. By heating this pectin with dilute acid, he obtained substances which he called "parapellin" and "metapectin";
the metapectin had the characteristics (de Eigeniseha.ft to precipitate with barium chloride, an alkaline earth chloride. These alkaline earth salts of pectin can be called "pectinates", to distinguish from the "pectates", the salts of the represent common pectic acid.
They disperse easily in cold water, but are insoluble in water without the addition of acid. By washing with acidified alcohol or by some other treatment, whereby the caltium, barium, etc. are removed, one can obtain pectin which dissolves easily in water, but like the soluble pectin has the undesirable property of clumping.
The invention now relates to a method for producing a pectin preparation, which is characterized in that the calcium content of the same is adjusted by partial removal of the calcium by means of acid from insoluble calcium pectinate,
that the resulting Caleium pectinate is easily dispersed when mixed with water without the formation of lumps and is soluble in boiling water.
The calcium pectinates of the type described by Fremy, obtained by precipitating pectin solutions with Caleium salts, are easily dispersed in cold water; however, they are insoluble even in hot water.
However, when the gallium pectinate is removed, the potassium pectinate changes to a state in which it is soluble in water, but does not easily disperse when mixed with water. In the table below the test results are given as examples, which show the change in solubility and die-permeability when removing the calcium from calcium pectinate,
for example according to the procedure according to the sollweiz. Patent No. <B> 191843 </B> is show. The table is based on tests; In which the product was washed out with the amount of acid required to completely dissolve the calcium pectinate and with lower amounts of acid.
EMI0002.0083
Dispersibility <SEP> Solubility <SEP> in <SEP> hot
<tb> in <SEP> cold <SEP> WaEser <SEP> water
<tb> <B> 1. </B> <SEP> Original <SEP> calcium pectinate- <SEP> well <SEP> insoluble
<tb> precipitate
<tb> 2. <SEP> With <SEP> <B> '/ "</B> <SEP> the <SEP> required, acid <SEP> good <SEP> has <SEP> the, <SEP> tendency , <SEP> to <SEP>
<tb> quantity <SEP> washed <SEP> loosen, <SEP> remains <SEP> but <SEP> grainy
<tb> and <SEP> cloudy
<tb> <B> 3- </B> <SEP> With <SEP> '/ 4 <SEP> the <SEP> required <SEP> acid <SEP> good <SEP> fairly <SEP> soluble
<tb> amount <SEP> washed
<tb> 4.
<SEP> With <SEP> <B> '/, </B> <SEP> Jere required <SEP> acid- <SEP> well <SEP> completely <SEP> soluble
<tb> amount <SEP> washed
<tb> <B> 5. </B> <SEP> With <SEP> the <SEP> required <SEP> acid- <SEP> floats <SEP> completely- <SEP> soluble, <SEP> if
<tb> n
<tb> amount <SEP> washed <SEP> and forms <SEP> it <SEP> is dispersed <SEP>, <SEP> however
<tb> Lump <SEP> difficult <SEP> without <SEP> sugar
<tb> <B> to </B> <SEP> disperse The solubility of the calcium pectinate therefore increases, and the dispersibility decreases, <B> as </B> as the calcium content is reduced.
Intermediate between the insoluble caleiumpectinate and the soluble caleiumpectinate one has a preparation which is sparingly soluble in cold water (that is, water at room temperature), but which can be finely divided without clumping, but in hot or boiling water Water is fairly soluble (products <B> 3 </B> and 4).
For this easily dispersible pectin, ready-to-use, you do not need a dispersant, and it is particularly suitable for making jam and jelly. When using the pectin preparation; simply stirred with water or fruit or fruit juices. You can, for certain purposes, mix the product with other substances, <B> e. </B> e.g. with sugar, to make it more voluminous, since the portions used by the housewife are very small and the dilution with any neutral substance.
which makes handling easier, which is desirable for practical reasons, or acid to give the jelly the desired tart taste. The calcium content of this semi-isolated calcium pectinate must not be too low so that the pectin preparation swells slowly enough to allow good dispersion, and at the same time not too high so that the product dissolves sufficiently when heated.
The calorie pectinate to be treated can be produced, for example, according to the method described in Swiss patent no. 191843, filed at the same time. According to this process, apple pomace, for example, is treated with mineral cure, e.g. B. hydrochloric acid, the pomace being mixed with the acid and the mixture, for example, heated to about 40 ° C for 46-47 hours.
In this acid treatment, the mass is essentially solid, i.e. the liquid should be completely or at least for the most part soaked up in the pectin - and the added acidic acid - is generally such that the mixture has a hydrogen ion concentration -tion PH below <B> 1.0 </B>.
Under these conditions, the originally present protopectin becomes in with Caleium. Pectin which can be precipitated is transferred - the <B> conversion </B> is gradual, so that the acid treatment can be ended at any desired point. After that. the pectin is extracted from the mass treated with acid with water in the heat, and the pectin is precipitated from the solution in the form of Caleiumpectinat by adding Caleium salts, such as.
B. Ca. I # cium carbonate or Cal # eiumolilorid.
The calcium content of the calcium pectinate obtained by the above process or otherwise can be reduced by washing with acidic alcohol to obtain the product according to the invention. The concentration of the acidic alcohol should be such that the ash, stan, d- # e, il-- dissolve easily, while the pectin itself is not dissolved; hydrochloric acid is preferably used as the acid.
If acidic alcohol (e.g. 50% alcohol) is added in a ratio of about <B> 5 </B> parts to one part calcium pectinate and the acid concentration is about 1.57 ° HCl, the amount of calcium washed out will be such that the soluble product <B> 5 </B> of the above table is achieved.
If smaller amounts of acid are used, the result is products that are dispersible in cold WaseeT and soluble in hot water, and which correspond to products <B> 3 </B> and 4 in the table. For example, to achieve the product 4 <B> 1 </B> part of gallium pectinate is washed with about <B> 3 </B> parts of acidic alcohol, the acid concentration being reduced to about 0.7 % Is reduced. The invention relates to products of this type.
This easily dispersible powdery pectin preparation spreads easily on the water surface, without the formation of lumps. The particles absorb water, but do not stick together, and when they are wet or swollen, they have a tendency to sink down. The particles peptize in water, e.g. in fruit juices, not at room temperature, but probably when the water is heated.
The peptization is supported by the addition of seeds.
By means of simple laboratory tests in connection with regular factory practice, it is possible to determine the extent to which the insoluble calorie pectinate should be washed in order to convert it into the desired form. This method is absolutely reliable and has more value in practice than the determination of the calcium gelialtes, since the calcium content,
of the products with the desired properties can vary.