Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Elektrode. Es ist bekannt, bei .der Herstellung einer photoelektrischen Eleihtrode von einer Silber schicht auszugehen, diese, ganz oder teilweise zu oxydieren und ,dann der Einwirkung eines photoelektrischen Metaller, insbesondere eines Alkali- oder Erdulkalimetalles, derart zu unterwerfen, ,
dass das durch die Oxydation gebildete Silberoxyd von dem photoelektri schen Metall reduziert und ein Gemisch des Oxyds -des photoelektrischen Metaller und des reduzierten Silbers erhalten wird.
Die Entladungsröhre, in der die photoelektrische Elektrode hergestellt wird, wird zweckmässig einer derartigen Behandlung unterworfen, da.ss in dieses Gemisch auch noch Teilchen des photoelektrischen Metaller selbst eindrin gen, .da,s sich auch a.ls eine.dünne adsorbiezte Schicht auf der gebildeten gemischten Schicht absetzt.
Der Überschuss an photo elektrischem Metall wird -.darauf in der Re gel, z. B. mittels einer Pumpe, aus der Ent ladungsröhre entfernt oder inuerhalb der letzteren gebunden, z. B, mit Hilfe eines Stoffes, wie Bleioxyd, :der mit dem Über schuss an photoelektrischem. Metall eine chemische 'Verbindung eingeht, oder eines Stoffes, wie Blei und Zinn, der mit diesem Metall eine Legieraug bildet.
Die Silberschicht, von der bei der Her stellung der photoelektrischen Elektrode ausgegangen wird, kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Wird diese Elek trode nicht auf der Wand der Entladungs röhre angebracht, sondern frei von dieser Wand angeordnet, so kann von einer Silber platte ausgegangen werden, die in vielen Fällen z. B. halbzylinderförmig ausgebildet sein kann. Diese Platte kann jedoch auch aus einem andern Metall, z. B.
Kupfer, her gestellt sein, das in .diesem Fall mit einer Silberschicht überzogen wird. Dieser Über zug kann vor der Anordnung der Platte in der Entladungsröhre aufgebracht werden, wozu dem Fachmann verschiedene Verfahren zur Verfügung stehen. In sehr vielen Fällen wird die Silber schicht auf die Innenseite der Wand der Entladungsröhre aufgebracht, was dadurch erfolgen kann, dass das Silber aus einer ge- eigneten,
in die Entladungsröhre eingebrach ten Lösung niedergeschlagen wird. Diese Metallschicht wird jedoch häufig dadurch erhalten, dass Silber im Vakuum verdampft und,diesier Dampf kondensiert wird. Bei der Herstellung von photoelektrischen Zellen ist es z. B. üblich, in der Zelle einen vorher mit Silber überzogenen Glühdraht anzuordnen. Es wird dann nach Entlüftung der Zelle ein elektrischer Strom durch diesen Draht ge schickt, wodurch das Silber derart erhitzt wird, dass- es verdampft.
Der Glühkörper ist dabei derart angeordnet, dass sich das ver dampfte Metall auf demjenigen Teil der Wand niederschlägt, wo die photoelektrische Elektrode zu bilden ist.
Diese Methode der Verdampfung und Kondensation lässt sich selbstverständlich auch anwenden, wenn die photoelektrische Elektrode nicht auf einem Teil der Wand anzubringen ist, sondern auf einem in der Entladungsröhre angeordneten Körper, der aus Glas oder Metall bestehen kann.
Die Erfindung bezweckt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer photoelek trischen Elektrode.
Die ganz oder teilweise zu oxydierende und dann der Einwirkung eines photoelek- trischen Metallgis auszusetzende wird erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass, .Silberteilchen mit einer derartigen Kon zentration in eine indifferente Gasatmo- sphä.reeines solchen Druckes eingeführt und aus dieser Atmosphäre niedergeschlagen wer den, d ass,
die niedergeschlagenen Silberteil chen eine dunkelgefärbte, eine matte Ober fläche zeigende Schicht bilden und kleiner als 0,5 Mikron, zweckmässig von der Grössen <U>ordnung</U> von 0,01 Mikron, sind. Die .Silber teilchen können z. B. durch thermische Ver dampfung oder,durch Zerstäubung mit Hilfe einer elektrischen Entladung, bei der das Silber die Kathode darstellen kann, in die Gasatmosphäre eingebracht werden.
Es wurde gefunden, dass-, wenn diese Silberschicht auf .die bekannte Weise behan delt, d. h. oxydiert und der Einwirkung des photoelektrischen Metallgis unterworfen wird, eine photoelektrische Elektrode erhalten wird, die eine sehr grosse Empfindlichkeit besitzt. Die Silberschicht hat eine matte Oberfläche und eine dunkle Farbe.
Die Farbe ist von der Grösse der Silberteilchen abhängig, aus denen die Schicht aufgebaut ist. Eine Schicht aus Teilchen von etwa 0,01 Mikron hat eine mattschwarze Farbe, während bei einer Teilchengrösse von 0,1 Mi- kron die Farbe dunkelgrau ist.
Die Grösse der Teilchen ist von der Kon zentration abhängig, die beim Niederschla gen aus der indifferenten Gasatmosphäre an gewendet wird. Je grösser .die Konzentration, desto grösster auch die Abmessungen der nie- dergesehlagenenSilberteilchen. Bei thermi scher Verdampfung des Silbers kann die Verdampfungsgeschwindigkeit durch An wendung höherer Temperaturen erhöht wer den.
Werden die Silberteilchen durch Zer- stäubung in die Gasatmosphäre eingeführt, so kann die Silbermenge, die je Zeiteinheit in die Gasatmosphäre eingebracht wird, durch Erhöhung der Stromstärke und .durch Verstärkung des elektrischen Feldes ver grössert werden.
Auch der Druck der Gasatmosphäre be einflusst die Grösse der niedergeschlagenen Silberteilchen. Da sich das Silber bei sehr niedrigen Gasdrücken atomär niederschlägt, wodurch wie bei Verdampfung im Hoch vakuum eine vollkommen zusammenhängende Silberschicht mit spiegelnder Oberfläche er halten wird, muss, der Druck des Gases ge nügend hoch gewählt werden, um das Ent stehen einer solchen spiegelnden Schicht zu vermeiden. Anderseits ist der Gasdruck nicht zu hoch zu wählen, da .ein zu hoher Druck die Geschwindigkeit, sehr verringert, mit der die Silberteilchen in die Gasatmo sphäre eingebracht werden können.
Es kom men im allgemeinen Gasdrucke von 0,05 bis 5 mm Quecksilbersäule in Frage.
Die Konzentration der Silberteilchen in der Gasatmosphäre, sowie der Druck .der letzteren werden derart ,gewählt, .dass sich die ,Silberatome vor dem Niederschlagen zwar kombinieren (also kein Niederschlag von atomärem Silber), aber doch nur Teil chen von sehr kleinen Ausmassen (kleiner als 0,5 Mikron) bilden. Je kleiner die Teilchen sind, welche die Silberschicht aufbauen, desto dunkler ist die Farbe der Schicht.
-Weisen die Teilchen Abmessungen von etwa 0,01 Mikron auf, so hat, wie schon angege ben, die erhaltene Schicht eine tiefschwarze Farbe. Werden die Teilchen noch kleiner, so kann das Spiegelvermögen zurückkehren. Da man gefunden hat, dass eine Verringerung der Ausmasse der aufbauenden Teilchen eine grössere Empfindlichkeit der photoalektri- schen Elektrode zur Folge hat, werden diese Teilchen zweckmässig wesentlich kleiner als 0,5 Mikron, z.
B. kleiner als 0.,1 ldikron, und zvweekmässig sogar von :der Grössenordnung von 0,01 Mikron gemacht.
Der meist erwünschte Gasdruck und die vorteilhafteste Konzentration der Silberteil- chen in :der Gasatmosphäre lassen. sich für Jeden besonderen Fall durch einige Versuche bestimmen. Der zu wählende Gasdruck und die Konzentration hangen auch einigermassen ab von dem Abstand des in Form von Teil chen in die Gaeatmosphäre eingebrachten Silbers von der Stelle, wo die, Silberschicht, zu bilden ist.
Bei grösserem Abstand haben die Silberatome mehr Gelegenheit zum Kom binieren, so -dass bei gleichem Gasdruck und gleicher Verdampfungsgeschwindigkeit Teil eben von grösseren Abmessungen niederge- schla"en werden als; bei geringerem Abstand. Bei einem zu geringen Abstand jedoch wür den die Atome gar keine Gelegenheit zum Kombinieren haben, und es würde sich das Silber atomär niederschlagen und eine spie gelnde Oberfläche bilden.
Als Gasfüllung, in welche die Silber teilchen eingebracht werden, werden Gase verwendet, die in bezug auf die Silberteil chen indifferent sind, d. h. keine Verbindung mit diesen Teilchen eingehen, z. B. Stick stoff, Argon oder ein anderes Edelgas. Die Erfindung wird anhand der Zeich nung näher erläutert, in der eine photoelek trische Zelle mit einer erfindungsgemäss her gestellten Elektrode beispielsweise schema tisch dargestellt ist.
Die dargestellte Zelle weist eine Glas wand 1, auf, durch die,der Stromzuführungs- draht 2 hindurchgeführt ist. Die Zelle ist mit einem Fuss 3 versehen, auf dem der Glüh- draht 4 angeordnet ist; der bei dem normalen Betrieb der Zelle als Anode dient. Die Zelle ist im -wesentlichen kugelförmig ausgebildet und hat beispielsweise einen Durchmesser von 4 cm.
Diese Zelle kann wie folgt hergestellt werden: Der in der Nähe des Mittelpunktes der kugelförmigen Zelle angeordnete Glühdraht 4, der z. B. aus Wolfram oder Alolybdän besteht, -wird, bevor er in der Zelle angeord net -wird, mit etwa 40 Milligramm Silber überzogen.
Nach vollkommener Entlüftung der Zelle -wird etwa die Hälfte dieses Silbers verdampft; das verdampfte Silber schlägt sich auf der Innenseite der Zellenwand nie der und bildet dort die Silberschicht 5, die mit dem Stromzuführungsdraht 2 einen guten Kontakt herbeiführt. Es wird dann eine Argonmenge unter einem Druck von 1,7 mm Quecksilbersäule in ,die Zelle einge führt und es wird durch den Glühdraht 4 ein Strom .derartiger Intensität geschickt, dass das auf ihm noch vorhandene Silber in nerhalb 1,0 Sekunden verdampft.
Das ver dampfte Silber schlägt .sich auf der Silber schicht 5 als eine nichtspiegelnde Schicht 6 nieder. Der Schirm 7 verhindert, dass der Zellenfuss mit einem Silberniederschlag be deckt wird. Auf ähnliche Weise wird mit Hilfe eines (in der Zeichnung nicht darge stellten) Schirmes ein Fenster 8 freigelassen.
Nach der Bildung der Silberschicht 6 wird das Argon mittels einer Pumpe aus der Zelle entfernt und Sauerstoff wird in die Zelle eingelassen, zweckmässig unter einem Druck von 0,15 mm Quecksilbersäule. Es wird in dieser Sauerstoffatmosphäre eine elektrische Entladung herbeigeführt, bei der die Silberschichten 5 und 6 als Kathode und der Draht 4 als Anode dienen. Die Silber- sehicht ss, sowie gegebenenfalls ein Teil der Schicht 5, werden infolge dieser Entladung oxydiert. Der Grad dieser Oxydation ist mit Hilfe der Entladungsstromstärke und der Entladungsdauer regelbar.
Nachdem ein ge nügender Grad der Oxydation des Silbers erreicht worden ist, wird der Überschuss an Sauerstoff aus,der Zelle entfernt, in,die dann eine Caesiummenge eingeführt wird, was da durch erfolgen kann, dass das Caesium in die Zelle hinüberdestilliert oder in der Zelle durch Erhitzung einer aus einer Caesium- verbin:dung mit einem Reduktionsmittel be stehenden Pastille freigemacht wird.
Die Zelle wird dann auf etwa 180 C erhitzt, wobei sie nicht mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht. Das Caesium reduziert das Silberoxyd, wodurch eine Schicht aus einem Gemisch von Caesiumoxyd und Sil berteilchen erhalten wird. In diese Schicht dringt ausserdem eine Menge freies Caesium ein, während auf dieser Schicht eine Menge Caesium adsorbiert wird. Nach ,der Bildung dieser Elektrode kann der TUberschuss an Caesium, z.
B. durch Erhitzung des aus Bleiglas bestehenden Füsschens entfernt wer den.
Die auf diese Weise hergestellte photo elektrische Elektrode besitzt eine sehr grosse Empfindlichkeit. Es sei zur Illustration be merkt, dass die mittlere Empfindlichkeit einer Anzahl auf die beschriebene Weise hergestellter Elektroden 80 Mikroampere%Lu- men betrug, während die mittlere Empfind lichkeit einer Anzahl von Elektroden, die auf .gleiche Weise hergestellt wurden, jedoch mit dem Unterschied, dass die oxydierte Sil berschicht nicht durch Verdampfung in einer Gasatmosphäre,
sondern ganz durch Verdampfung im Vakuum erhalten wurde, 40 Mikroampere/Lumen betrug.
Die beschriebene Zelle kann gegebenen falls auch mit einer' Gasfüllung versehen werden. Zu diesem Zweck kann nach der Herstellung der photoelektrischen Elektrode z. B. eine Argohmenge unter einem Druck von 0,1 mm Quecksilbersäule in die Zelle eingeführt werden. Es ist auch möglich, die Gasfüllung anzubringen, nachdem die Silber schicht 6 oxydiert worden ist und bevor das Caesium in der Zelle freigemacht wird, oder bevor die Zelle nach dem Einbringen des Caesiums der Wärmebehandlung unterwor fen wird.
Die auf die obenbeschriebene Weise her gestellte photoelektrische Elektrode bietet. besondere Vorteile, wenn sie in einer gasge füllten photoelektrischen Zelle angewendet wird, denn es wurde gefunden, dass diese Elektrode nicht nur den Vorteil bietet, dass die Primärelektronenemission, d. h.
die An zahl der durch Bestrahlung mit einer be stimmten Lichtmenge emittierten Elektro nen, gross ist, sondern auch den weiteren Vorteil, dass jedes positive Ion, das in der Gasfüllung gebildet wird und auf die photo elektrische Elektrode auftrifft, aus der letz teren verhältnismässig wenige Elektronen freimacht, was zur Folge hat, dass die Zelle weniger rasch durchschlägt, d. h.
dass die Gefahr für das Auftreten einer durch die Belichtung nicht mehr regelbaren Glimment- ladung kleiner ist, während ausserdem der photoelektrische Strom eine geringere Träg heit zeigt.
Es ist einleuchtend, dass die erfindungs gemäss hergestellte Silberschicht auch unmit telbar auf Glas oder eine andere isolierende Unterlage aufgebracht werden kann. Es ist selbstverständlich auch möglich, .die Silber schicht auf eine gesondert in der Zelle an- geordnete Metallplatte oder -auf eine auf der Glaswand befindliche Metallschicht aufzu bringen, die auf eine andere als die oben beschriebene Weise, z. B. durch Ausfällung aus einer Lösung, gebildet worden ist.
Method of manufacturing a photoelectric electrode. It is known to start with a silver layer in the production of a photoelectric electrode, to oxidize it completely or partially and then to subject it to the action of a photoelectric metal, in particular an alkali or alkaline earth metal,
that the silver oxide formed by the oxidation is reduced by the photoelectric metal and a mixture of the oxide of the photoelectric metal and the reduced silver is obtained.
The discharge tube in which the photoelectric electrode is manufactured is expediently subjected to such a treatment that particles of the photoelectric metal itself also penetrate into this mixture, as there is also a thin adsorbed layer on the formed mixed layer settles.
The excess of photoelectric metal is -.d it usually Re gel, z. B. by means of a pump, removed from the discharge tube or bound within the latter, z. B, with the help of a substance such as lead oxide: the one with the excess of photoelectric. Metal forms a chemical bond, or a substance such as lead and tin that forms an alloy eye with this metal.
The silver layer, which is assumed in the manufacture of the photoelectric electrode, can be obtained in various ways. If this elec trode is not attached to the wall of the discharge tube, but is arranged freely from this wall, it can be assumed from a silver plate, which in many cases, for. B. can be formed semi-cylindrical. However, this plate can also be made of another metal, e.g. B.
Copper, be made, which in this case is coated with a layer of silver. This over train can be applied before the arrangement of the plate in the discharge tube, for which a person skilled in the art has various methods available. In very many cases, the silver layer is applied to the inside of the wall of the discharge tube, which can be done by the fact that the silver is made of a suitable,
solution introduced into the discharge tube is precipitated. This metal layer is, however, often obtained by evaporating silver in a vacuum and condensing this vapor. In the manufacture of photoelectric cells it is e.g. B. common to arrange a previously coated with silver filament in the cell. After the cell has been vented, an electric current is sent through this wire, which heats the silver in such a way that it evaporates.
The incandescent body is arranged in such a way that the vaporized metal is deposited on that part of the wall where the photoelectric electrode is to be formed.
This method of evaporation and condensation can of course also be used if the photoelectric electrode is not to be attached to a part of the wall, but to a body arranged in the discharge tube, which can consist of glass or metal.
The invention aims to provide an improved method for producing a photoelectrical electrode.
The completely or partially oxidized and then exposed to the action of a photoelectric metal cast is produced according to the invention in that silver particles with such a concentration are introduced into an indifferent gas atmosphere of such a pressure and are precipitated from this atmosphere, i ass,
The deposited silver particles form a dark-colored layer showing a matt surface and are smaller than 0.5 microns, suitably of the order of 0.01 microns. The .Silber particles can z. B. by thermal Ver evaporation or by atomization with the help of an electrical discharge, in which the silver can represent the cathode, are introduced into the gas atmosphere.
It has been found that when this silver layer is treated in the known manner, i.e. H. is oxidized and subjected to the action of the photoelectric metal gis, a photoelectric electrode is obtained which has a very high sensitivity. The silver layer has a matt surface and a dark color.
The color depends on the size of the silver particles that make up the layer. A layer of particles of about 0.01 micron is dull black in color, while with a particle size of 0.1 micron the color is dark gray.
The size of the particles depends on the concentration that is applied when precipitating from the inert gas atmosphere. The greater the concentration, the greater the dimensions of the precipitated silver particles. In the case of thermal evaporation of the silver, the evaporation rate can be increased by using higher temperatures.
If the silver particles are introduced into the gas atmosphere by atomization, the amount of silver that is introduced into the gas atmosphere per unit of time can be increased by increasing the current strength and by strengthening the electric field.
The pressure of the gas atmosphere also influences the size of the precipitated silver particles. Since the silver is deposited atomically at very low gas pressures, which, as with evaporation in a high vacuum, will keep a completely coherent layer of silver with a reflective surface, the pressure of the gas must be chosen to be sufficiently high to allow such a reflective layer to be created avoid. On the other hand, the gas pressure should not be too high because too high a pressure greatly reduces the speed at which the silver particles can be introduced into the gas atmosphere.
There are generally gas pressures of 0.05 to 5 mm mercury in question.
The concentration of the silver particles in the gas atmosphere, as well as the pressure of the latter, are chosen in such a way that the silver atoms combine before precipitation (i.e. no precipitation of atomic silver), but only particles of very small dimensions (smaller than 0.5 microns). The smaller the particles that make up the silver layer, the darker the color of the layer.
-If the particles have dimensions of about 0.01 microns, the layer obtained has, as already indicated, a deep black color. If the particles become even smaller, the mirror power can return. Since it has been found that a reduction in the size of the constituent particles results in a greater sensitivity of the photoelectric electrode, these particles are expediently much smaller than 0.5 microns, e.g.
B. smaller than 0.1 ldicron, and for a few weeks even made of: the order of magnitude of 0.01 micron.
Leave the most desirable gas pressure and the most advantageous concentration of silver particles in the gas atmosphere. determine yourself for each special case through a few experiments. The gas pressure to be selected and the concentration also depend to a certain extent on the distance of the silver introduced into the gas atmosphere in the form of particles from the point where the silver layer is to be formed.
If the distance is greater, the silver atoms have more opportunity to combine, so that with the same gas pressure and the same evaporation rate parts of larger dimensions are knocked down than with a smaller distance. If the distance is too small, however, the atoms would not be at all Have the opportunity to combine, and the silver would deposit atomically and form a reflective surface.
As a gas filling into which the silver particles are introduced, gases are used which are indifferent to the silver particles, i.e. H. do not come into contact with these particles, e.g. B. Stick material, argon or another noble gas. The invention is explained in more detail with reference to the drawing, in which a photoelectric cell with an electrode according to the invention is shown, for example, schematically.
The cell shown has a glass wall 1 through which the power supply wire 2 is passed. The cell is provided with a foot 3 on which the filament 4 is arranged; which serves as an anode during normal operation of the cell. The cell is essentially spherical and has a diameter of 4 cm, for example.
This cell can be produced as follows: The filament 4 arranged in the vicinity of the center of the spherical cell, which z. B. consists of tungsten or alolybdenum, before it is arranged in the cell, is coated with about 40 milligrams of silver.
After the cell has been completely vented, about half of this silver is vaporized; the evaporated silver never hits the inside of the cell wall and forms the silver layer 5 there, which makes good contact with the power supply wire 2. An amount of argon under a pressure of 1.7 mm of mercury is then introduced into the cell and a current of such intensity is sent through the filament 4 that the silver still present on it evaporates within 1.0 seconds.
The evaporated silver is deposited on the silver layer 5 as a non-reflective layer 6. The screen 7 prevents the cell base from being covered with a precipitate of silver. In a similar manner, a window 8 is left free with the aid of a screen (not shown in the drawing).
After the formation of the silver layer 6, the argon is removed from the cell by means of a pump and oxygen is let into the cell, advantageously under a pressure of 0.15 mm of mercury. An electrical discharge is brought about in this oxygen atmosphere, in which the silver layers 5 and 6 serve as the cathode and the wire 4 as the anode. The silver layer ss, and possibly part of the layer 5, are oxidized as a result of this discharge. The degree of this oxidation can be regulated with the aid of the discharge current and the discharge duration.
After a sufficient degree of oxidation of the silver has been achieved, the excess oxygen is removed from the cell, into which an amount of cesium is then introduced, which can take place by the cesium being distilled over into the cell or in the cell is released by heating a lozenge consisting of a cesium compound with a reducing agent.
The cell is then heated to about 180 ° C. without being in communication with a vacuum pump. The cesium reduces the silver oxide, whereby a layer of a mixture of cesium oxide and silver particles is obtained. In addition, a lot of free cesium penetrates into this layer, while a lot of cesium is adsorbed on this layer. After the formation of this electrode, the excess of cesium, e.g.
B. by heating the existing lead glass feet removed who the.
The photoelectric electrode produced in this way has a very high sensitivity. It should be noted for illustration that the average sensitivity of a number of electrodes manufactured in the manner described was 80 microampere% lumen, while the average sensitivity of a number of electrodes manufactured in the same manner, but with the difference that the oxidized silver layer is not caused by evaporation in a gas atmosphere,
but obtained entirely by evaporation in vacuo, was 40 microamps / lumen.
The cell described can, if necessary, also be provided with a gas filling. For this purpose, after the production of the photoelectric electrode, for. For example, an amount of argon can be introduced into the cell under a pressure of 0.1 mm of mercury. It is also possible to apply the gas filling after the silver layer 6 has been oxidized and before the cesium is exposed in the cell, or before the cell is subjected to the heat treatment after the cesium has been introduced.
The photoelectric electrode produced in the manner described above offers. particular advantages when it is used in a gas-filled photoelectric cell, because it has been found that this electrode not only offers the advantage that the primary electron emission, i.e. H.
the number of electrons emitted by irradiation with a certain amount of light is large, but also the further advantage that each positive ion that is formed in the gas filling and hits the photoelectric electrode, relatively few electrons from the latter clears, which has the consequence that the cell breaks down less quickly, d. H.
that the risk of the occurrence of a glow discharge that can no longer be regulated as a result of the exposure is smaller, while the photoelectric current also shows less inertia.
It is evident that the silver layer produced according to the invention can also be applied directly to glass or another insulating base. It is of course also possible to apply the silver layer to a metal plate or a metal layer located on the glass wall which is arranged separately in the cell and which is applied in a manner other than that described above, e.g. B. has been formed by precipitation from a solution.