Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen bituminöser Stoffe. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wUrigen Dispersionen bituminöser Stoffe von verhältnismässig hoher Stabilität, die z. B. derart hoch ist, dass die Dispersionen bei ihrer Anwendung z. B. im Strassenbau mit sehr feinen Mineral stoffen mischbar sind.
Hochstabile Bitumendispersionen sind bis jetzt in verschiedener Weise hergestellt wor den, z. B. mit Eiweissstoffen, Kohlenhydraten und dergleichen, oder mit anorganischen, kolloidalen oder feinverteilten Emulgatoren.
Die als Emulgatoren oder ,Stabilisatoren verwendeten Eiweissstoffe oder Kohlen- hydrate können Dispersionen ergeben, in welchen das Bitumen genügend fein verteilt ist, aber diese Dispersionen sind oft schwer zu behandeln, infolge der Neigung des Emulgators, steife Gele oder hochviskose Lösungen zu bilden, und in der Regel lassen sie sich nicht gut unter normalen Bedingun- gen aufbewahren, da diese Emulgatoren leicht verfaulen.
Anorganische Emulgatoren, wie kolloida ler Ton oder die Gele der Hydrogyde mehr wertiger Metalle, ergeben Bitumendisper- sionen, welche im allgemeinen, im Vergleich mit den normalen, mit Seifenlösungen her gestellten Dispersionen, zu grob sind;
ausser dem zeigen diese Dispersionen gewöhnlich eine dicke, pastenartige Konsistenz oder sind thigotropisch. Die Dispersionen dieser Art lassen sich deshalb nicht in :
derselben Weise wie normale Strassenbaudispersionen behan deln, welche letztere dünnflüssig sind und leicht gepumpt und in dünner Schicht ver breitet werden können. Ausserdem macht die sehr grobe Dispergierung des Bitumens diese Dispersionen für manche Zwecke höchst un geeignet, zumal die dispergierten Bitumen- teilchen von derselben Grössenordnung oder grösser als die feinen Mineralteilchen sind, um welche das Bitumen einen kontinuier lichen Film bilden soll.
Die obenerwähnten Emulgatoren sind alle in. Bitumen unlöslich, sogar wenn sie trocken sind, und ,der getrocknete Film der Dispersion enthält diese Emulgatoren als ein Gerüst, das den Film versteift und ihn un- klebrig macht.
Jede der bekannten Arten stabiler Bitu- mendispersionen zeigt deshalb Nachteile un ter einer oder mehreren der folgenden Rubriken: 1. Faulen; 2. anormale rheologi- sche Eigenschaften; 3. grobe Dispergierung; 4. Unlöslichkeit des Emulgators im Bitumen.
Das Verfahren zur Herstellung der ver- hältnismässig hochstabilen wässrigen Bitu- mendispersionen nach der Erfindung durch Dispergierung bituminöser Stoffe mit Hilfe einer neutralen oder alkalischen wässrigen Lösung einer Alkaliseife von festem Harz ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisierungsmittel eine wasserunlösliche Seife eines festen Harzes verwendet.
Vorzugsweise wird als solche wasserun lösliche Seife eine Kalziumseife verwendet. Die bevorzugte Ausführungsform des Ver fahrens zur Herstellung von hochstabilen Bitumendispersionen umfasst die Einverlei bung einer geeigneten Menge einer besonders erzeugten Kalzium- oder andern wasserun löslichen Seife eines festen Harzes in das bituminöse Material und darauffolgende Dispergierung des derart behandelten Pro duktes in einer neutralen oder alkalischen wässrigen Lösung einer Alkali- (Kalium- oder Natrium-)
Seife eines festen Harzes. Derart hergestellte Bitumendispersionen wer den im nachfolgenden als "Typ I" erwähnt.
Die oben-erwähnten Bitumendispersionen können auch weiter stabilisiert werden, und zwar durch Zusetzen einer normal koagulie renden Flektrolytlösung, z. B. einer Kalzium chlori.dlösung, vorzugsweise in einer Menge, welche mit der Menge der als Emulgator ver wendeten Alkaliharzseife chemisch äquiva lent ist.
Zn entsprechender Weise können auch andere, normal koagulierende Elektro- lytlösungen, welche auf die Alkaliharzseife einwirken können, wie Aluminiümchloritl, an Stelle es Kalziumchlorids verwendet wer den. Derart hergestellte Bitumendispersionen werden im nachfolgenden als "Typ II" be zeichnet.
Die Erzeugung der als Stabilisierungs mittel zu verwendenden Kalziumharzseife kann durch Erhitzung eines Gemisches von festem Harz und .gebranntem oder gelösch tem Kalk erfolgen, wobei genügend Kalk zur Neutralisierung der Säuren des Harzes ver wendet wird.
Die Erhitzung wird fortge setzt, bis das Material nach Abkühlung frei von ungebundenem Kalk befunden wird. Mit Rücksicht darauf, dass gewisse auf dem Markt befindliche Kalziumresinate oder mit Kalk gehärtete Harze sich für das Verfahren nach der Erfindung weniger eignen könnten, ist für die Auswahl eines geeigneten festen Harzes Sorge zu tragen, wodurch günstige Ergebnisse in bezug auf die in der Bitumen dispersion erwünschte hohe Stabilität erzielt werden können. Im allgemeinen haben sich.
die aus Holz gewonnenen Harze am besten für die Zwecke der Erfindung bewährt, ob schon in gewissen Fällen auch andere Harz arten zur Verwendung kommen können, ent weder zur Erzeugung -der als Emulgator dienenden Alkaliharzseife, oder zur Erzeu gung der Kalziumharzseife, aber vorzugs weise nicht für beide Zwecke gleichzeitig.
In. der praktischen Durchführung des Verfahrens wurden gute Ergebnisse bei Ver wendung .der Seife einer besonderen Sorte von festem Harz erzielt, welche, soweit be kannt, aus Holz durch Furfurolegtraktion erzeugt wurde. Eine derartige Seife ist z. B. diejenige, welche aus dem als ,;B" Qualität bekannten Harz der Hercules Pow- der Company hergestellt ist.
Das Verfahren nach der Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung von Seifen dieser besonderen Harzsorte beschränkt, da es auch mit andern Harzseifen von derselben Art und gleichem Ursprung, mit deren Hilfe eine ähnlich hohe Stabilität der Bitumendispersionen er zielbar ist, durchgeführt werden kann.
Die in der obenbeschriebenen Weise aus Hercules "B" Harz erzeugte Kalziumharz- seife hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 1.3-5 C und löst sich nicht leicht in Bitumen oder schwerem Öl bei einer Temperatur von 140' C, welche normalerweise die höchste verwendbare Arbeitstemperatur ist.
Wird a.bpr die Kalziumharzseife mit einer weite ren Menge Harz verdünnt oder wird weniger Kalk bei der Erzeugung der Kalziumharz- seife verwendet, so entsteht ein Produkt mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, das leich ter löslich ist.
Diese letzteren Kalzium- resinaterzeugnisse, die von uns als mit Kalk gehärtetes Harz bezeichnet wurden, sind un mittelbar im Bitumen löslich, oder können bequemlichkeitshalber zuerst in schwerem Öl (Fluröl oder Brennstofföl) gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung zum Verschnei den des Bitumens bis auf die erwünschte Penetration verwendet wird.
Zur Erzeugung einer Lösung von mit Kalk .gehärtetem Harz in schwerem Öl kann man auch einer Lösung von Harz in schwe rem Öl eine zur teilweisen Neutralisierung des Harzes ausreichende Menge Kalk zu setzen und die Mischung so lange erhitzen, bis die Lösung nach Abkühlung homogen ist. Diese Öllösung kann sodann. zum Ver schneiden harten Bitumens dienen und wirkt gleichzeitig als Stabilisator für die daraus herzustellende Dispersion.
Gemäss einer andern Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine Bitumendispersion von demselben stabilen Typus dadurch hergestellt, dass man zuerst durch Dispergierung von Bitumen in einer Lösung von Kalium- oder Natriumseife von festem Harz eine Bitumendispersion erzeugt und dann dieser eine wässrige Suspension von Kalzium- oder einer andern was serun.- löslichen Seife eines festen Harzes <RTI
ID="0003.0050"> zusetzt. Diese wässrige Suspension erzeugt man z. B. durch teilweise Zersetzung einer Lösung von Kalium- oder Natriumseife eines festen Harzes mit einer wässrigen Lösung von Kal- ziumchlorid oder dergleichen.
Eine weitere Ausführungsform des Ver fahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass, man zuerst mit Hilfe einer Alkaliseife eines festen- Harzes eine Bitumendispersion erzeugt und dann dieser die Lösung eines Salzes eines Metalles, das durch doppelte Umsetzung mit dem Alkaliresinat eine un lösliche Harzseife bildet, zusetzt, wobei die Menge und Konzentration dieser Salzlösung vorzugsweise so bemessen werden kann,
dass die Alkaliharzseife gerade vollständig umge setzt wird. Bei der Durchführung dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es zweckmässig, eine solche Stärke der ur sprünglichen Bitumendispersion und eine solche Konzentration der zugesetzten. Salz lösung zu wählen,
dass bei der Arbeits- temperatur keine Koag ulierung des Bitu mens stattfindet. Im allgemeinen kann man bei niedrigen Temperaturen mit konzentrier teren Bitumendi;spersionen und Salzlösungen arbeiten. In vielen Fällen gibt es eine Höchsttemperatur, oberhalb welcher der Zu satz nicht mehr ohne Koagulierung vorge- nommen werden kann.
Diese Temperatur ist in jedem besonderen Falle versuchsweise zu ermitteln.
Die nach der Erfindung hergestellten Bitumendispersionen haben die folgenden Vorteile: Weder der Seifen-Emulgator, noch die wasserunlösliche Harzseife sind der Verfau lung ausgesetzt.
Die als Typus I bezeichneten Bitumen dispersionen unterscheiden sich hinsichtlich ihrer normalen Eigenschaften, wie mikro skopisches Aussehen, rheologische Eigen schaften und Lagerfähigkeit nicht von einer normalen, guten Strassenbaudispersion, welche mit Seife als Emulgator hergestellt ist.
Die Stabilität dieser Dispersion nach Typus I in bezug auf die Mischung mit feinen Mineralstoffen ist aber viel grösser als die von normalen Strassenbaudispersionen und ist mit derjenigen der mit Eiweissstof- fen, Kohlenhydraten oder . anorganischen Emulgatoren hergestellten Dispersionen ver gleichbar.
Die Dispersion Typus I ist auch gegenüber dem Zusatz unbeschränkter Men gen von mässig konzentrierten Lösungen ver schiedener Elektrolyte, mit Ausnahme von Mineralsäuren, beständig; nach genügender Verdünnung mit Wasser wird die Disper sion aber auch gegenüber Mineralsäuren be ständig.
Die als Typus II bezeichneten Bitumen dispersionen, welche aus einer Dispersion Typus I durch Zusatz einer genügenden Menge Kalziumchloridlösung zur Zersetzung der Harzseife des Emulgators hergestellt werden, unterscheiden sich von diesen Dis persionen Typus I dadurch, dass sie ur sprünglich thigotropische Eigenschaften zei gen. Nach kurzem Stehen geht die Disper sion aber in ein flüssiges System über, in welchem Teilchenaggregate in Form von Klumpen im wässrigen Medium suspendiert sind.
Diese Teilchenaggregate lassen sich leicht wieder @diespergieren und die Disper sion wird ganz zur Mischung mit feinen Mineralstoffen geeignet. Diese Dispersion Typus II hat eben eine grössere Beständig keit als die vom Typus I, und ist, entweder als solche oder nach Verdünnung mit Was ser, gegenüber dem Zusatz von unbeschränk ten Mengen hochkonzentrierter Elektrolyt lösungen, einschliesslich Mineralsäuren, be ständig.
Da bei jedem Typus der betreffenden Dispersionen die Löslichkeit der wasserun löslichen Harzseife im Bitumen wesentlich ist, bildet dieser Emulgator kein Gerüst im getrockneten Film, was ein Nachteil bei andern Arten beständiger Dispersionen ist. <I>Beispiel:</I> <I>Typus I:</I> Mit Kalk gehärtetes Harz wird durch Erhitzung des folgenden Gemisches bei 140 C, bis es sich nach Abkühlung homogen zeigt, hergestellt: <B>100</B> Teile festes Harz (mit Furfurol ex trahiert); 3,75 Teile gelöschter Kalk.
Das erhaltene Material wird bei 140 C in einem gleichen Gewicht schweren Öls mit einer Viskosität von 6000 sec. Redwood I gelöst. 4 Teile dieser Lösung werden zu 100 Teilen Bitumen von Penetration 200 zugesetzt und das Gemisch in eine neutrale n'20 Lö sung von Kalziumseife eines festen Harzes in der gewöhnlichen Weise _ dispergiert,
zwecks Erzielung einer 5 7 % igen Bitumen dispersion. Die .derart hergestellte Disper sion ist vom Typus I.
<I>Typus</I> II: Eine genügende Menge 10%ige Kalziumchloridlösung wird der kal ten Dispersion vom Typus I zwecks Zer setzung der Seife des Emulgators zugesetzt, wozu in einem typischen Falle 1,18 Teile dieser Lösung auf 100 Teile Bitumen:disper- sion erforderlich waren.
Process for the production of aqueous dispersions of bituminous substances. The invention relates to a process for the production of aqueous dispersions of bituminous substances of relatively high stability, which z. B. is so high that the dispersions in their application z. B. in road construction with very fine mineral materials are miscible.
Highly stable bitumen dispersions have been produced in various ways so far, for. B. with proteins, carbohydrates and the like, or with inorganic, colloidal or finely divided emulsifiers.
The proteins or carbohydrates used as emulsifiers or stabilizers can result in dispersions in which the bitumen is sufficiently finely divided, but these dispersions are often difficult to treat due to the tendency of the emulsifier to form stiff gels or highly viscous solutions and in As a rule, they cannot be stored well under normal conditions, since these emulsifiers rot easily.
Inorganic emulsifiers, such as colloidal clay or the gels of the hydrogyids of polyvalent metals, result in bitumen dispersions which are generally too coarse in comparison with the normal dispersions made with soap solutions;
In addition, these dispersions usually have a thick, paste-like consistency or are thigotropic. The dispersions of this type can therefore not be used in:
Treat the same way as normal road construction dispersions, the latter being thin and easy to pump and spread in a thin layer. In addition, the very coarse dispersion of the bitumen makes these dispersions highly unsuitable for some purposes, especially since the dispersed bitumen particles are of the same size or larger than the fine mineral particles around which the bitumen is supposed to form a continuous film.
The above-mentioned emulsifiers are all insoluble in bitumen, even if they are dry, and the dried film of the dispersion contains these emulsifiers as a framework which stiffens the film and makes it tack-free.
Each of the known types of stable bitumen dispersions therefore exhibits disadvantages under one or more of the following headings: 1. rot; 2. abnormal rheological properties; 3. coarse dispersion; 4. Insolubility of the emulsifier in the bitumen.
The process for producing the relatively highly stable aqueous bitumen dispersions according to the invention by dispersing bituminous substances with the aid of a neutral or alkaline aqueous solution of an alkali soap of solid resin is characterized in that a water-insoluble soap of solid resin is used as the stabilizing agent.
A calcium soap is preferably used as such a water-insoluble soap. The preferred embodiment of the process for the production of highly stable bitumen dispersions comprises the incorporation of a suitable amount of a specially produced calcium or other water-insoluble soap of a solid resin into the bituminous material and subsequent dispersion of the product treated in this way in a neutral or alkaline aqueous solution an alkali (potassium or sodium)
Solid resin soap. Bitumen dispersions produced in this way are mentioned below as "Type I".
The above-mentioned bitumen dispersions can also be further stabilized, by adding a normal koagulie-generating flektrolyte solution, e.g. B. a calcium chloride solution, preferably in an amount which is chemically equiva lent to the amount of the alkali resin soap used as an emulsifier.
In a corresponding manner, other normally coagulating electrolyte solutions which can act on the alkali resin soap, such as aluminum chlorite, can also be used instead of calcium chloride. Bitumen dispersions produced in this way are referred to below as "Type II".
The calcium resin soap to be used as a stabilizing agent can be produced by heating a mixture of solid resin and .brntem or slaked lime, with enough lime being used to neutralize the acids in the resin.
The heating is continued until the material is found to be free of unbound lime after cooling. In view of the fact that certain calcium resinates or lime hardened resins on the market may be less suitable for the method according to the invention, care must be taken to select a suitable solid resin, which results in favorable results with regard to the bitumen dispersion desired high stability can be achieved. Generally have.
the resins obtained from wood have proven best for the purposes of the invention, whether in certain cases other types of resin can be used, ent neither to produce the alkali resin soap, which serves as an emulsifier, or to produce the calcium resin soap, but preferably not for both purposes at the same time.
In. the practical implementation of the process, good results were obtained using .der soap of a special type of solid resin, which, as far as known, was produced from wood by furfuralegtraction. Such a soap is e.g. B. that made from the Hercules Powder Company resin known as "B" grade.
The method according to the invention is not limited to the use of soaps of this particular type of resin, since it can also be carried out with other resin soaps of the same type and origin, with the aid of which a similarly high stability of the bitumen dispersions can be achieved.
The calcium resin soap made from Hercules "B" resin in the manner described above has a melting point of about 1.3-5 C and does not readily dissolve in bitumen or heavy oil at a temperature of 140 ° C, which is normally the highest working temperature that can be used.
If a.bpr the calcium resin soap is diluted with a larger amount of resin or if less lime is used to produce the calcium resin soap, the result is a product with a lower melting point that is more easily soluble.
These latter calcium resin products, which we have referred to as resin hardened with lime, are directly soluble in the bitumen or, for convenience, can first be dissolved in heavy oil (fluorine oil or fuel oil), whereupon the solution obtained is used to blend the bitumen up to the desired penetration is used.
To produce a solution of resin hardened with lime in heavy oil, a solution of resin in heavy oil can also be given a sufficient amount of lime to partially neutralize the resin and the mixture is heated until the solution is homogeneous after cooling. This oil solution can then. serve to cut hard bitumen and at the same time acts as a stabilizer for the dispersion to be produced from it.
According to another embodiment of the method of the invention, a bitumen dispersion of the same stable type is produced by first producing a bitumen dispersion by dispersing bitumen in a solution of potassium or sodium soap of solid resin and then producing an aqueous suspension of calcium or a other water-soluble soap of a solid resin <RTI
ID = "0003.0050"> added. This aqueous suspension is generated z. B. by partially decomposing a solution of potassium or sodium soap of a solid resin with an aqueous solution of calcium chloride or the like.
A further embodiment of the process according to the invention consists in that a bitumen dispersion is first produced with the aid of an alkali soap of a solid resin and then this is the solution of a salt of a metal which forms an insoluble resin soap by double reaction with the alkali resinate, adds, whereby the amount and concentration of this salt solution can preferably be measured so that
that the alkali resin soap is being completely converted. When carrying out this embodiment of the method, it is expedient to use such a strength of the original bitumen dispersion and such a concentration of the added. To choose salt solution,
that no coagulation of the bitumen takes place at the working temperature. In general, concentrated bitumen dispersions and salt solutions can be used at low temperatures. In many cases there is a maximum temperature above which the addition can no longer be made without coagulation.
This temperature must be determined experimentally in each special case.
The bitumen dispersions produced according to the invention have the following advantages: Neither the soap emulsifier nor the water-insoluble resin soap are exposed to the rot.
The bitumen dispersions designated as Type I do not differ in terms of their normal properties, such as microscopic appearance, rheological properties and shelf life, from a normal, good road construction dispersion, which is made with soap as an emulsifier.
The stability of this type I dispersion in relation to the mixture with fine minerals is, however, much greater than that of normal road construction dispersions and is similar to that of those with proteins, carbohydrates or. Inorganic emulsifiers produced dispersions comparable.
The type I dispersion is also resistant to the addition of unlimited amounts of moderately concentrated solutions of various electrolytes, with the exception of mineral acids; after sufficient dilution with water, however, the dispersion also becomes constant against mineral acids.
The bitumen dispersions designated as type II, which are produced from a dispersion type I by adding a sufficient amount of calcium chloride solution to decompose the resin soap of the emulsifier, differ from these dispersions type I in that they originally show thigotropic properties. After a short time However, when the dispersion is standing, it changes into a liquid system in which particle aggregates are suspended in the form of lumps in the aqueous medium.
These particle aggregates can easily be redispersed and the dispersion is completely suitable for mixing with fine minerals. This type II dispersion is more resistant than type I and is resistant to the addition of unlimited amounts of highly concentrated electrolyte solutions, including mineral acids, either as such or after dilution with water.
Since the solubility of the water-insoluble resin soap in the bitumen is essential for each type of the dispersion in question, this emulsifier does not form a framework in the dried film, which is a disadvantage with other types of stable dispersions. <I> Example: </I> <I> Type I: </I> Resin hardened with lime is produced by heating the following mixture at 140 C until it is homogeneous after cooling: <B> 100 </ B > Parts of solid resin (extracted with furfural); 3.75 parts slaked lime.
The material obtained is dissolved in an equal weight of heavy oil with a viscosity of 6000 sec. Redwood I at 140.degree. 4 parts of this solution are added to 100 parts of bitumen from penetration 200 and the mixture is dispersed in a neutral n'20 solution of calcium soap of a solid resin in the usual way,
in order to achieve a 5-7% bitumen dispersion. The dispersion produced in this way is of type I.
<I> Type </I> II: A sufficient amount of 10% calcium chloride solution is added to the cold dispersion of Type I for the purpose of decomposing the soap of the emulsifier, for which in a typical case 1.18 parts of this solution per 100 parts of bitumen: dispersion were required.