Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung, der schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase, insbesondere aus Luft. Für die Trennung von Flüssigkeiten oder verflüssigten Gasen werden vielfach Rektifi- zier- oder Waschsäulen verwendet. Diese müssen geheizt werden, und zwar geschieht dies entweder durch Beheizung der ganzen Säule oder durch Beheizung eines am un tern Ende angeordneten Flüssigkeitsbehäl ters, der Blase oder Verdampfer genannt wird. Die Bauweise dieser Blasen als mehr oder weniger grosse Töpfe bedingt eine dauernde Mischung des Flüssigkeitsinhaltes, so dass die Zusammensetzung der Flüssig keit an allen Stellen einer Blase praktisch die gleiche ist.
Die in der Blase befindliche Flüssigkeitsmenge ist, verglichen mit der Menge, die ihr aus der zugehörigen Trenn säule laufend zufliesst, gross, so dass auch für den Fall, dass dauernd ein Teil des Blasen inhaltes flüssig abgezogen wird, ein nur langsames Durchspülen der Blase stattfindet, Je kleiner die der Blase entnommene Flüs- sigkeitsmenge ist, umso ungünstiger gestaltet sich das Durchspülen.
Bei der Gewinnung der schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase, in, erster Linie des Kryptons, aus der Luft oder an dern geeigneten sauerstoffhaltigen Aus gangsgemischen spielen die geschilderten Verhältnisse insofern eine Rolle, als man sich hierbei vielfach der Rektifikation bedient. Es ist aber auch ein Verfahren bekannt ge worden, bei dem flüssiger, bei der Lufttren- nung gewonnener Sauerstoff in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen eingedampft wird.
Bei der Durchführung der Rektifika tion bezw. der mehrfachen Verdampfung sammeln sich die in Betracht kommenden Edelgase am untern Ende der Rektifika- tionssäulen bezw. in den Eindampfgefässen im flüssigen Sauerstoff an. In diesem wächst aber gleichzeitig auch der Gehalt an andern, schwerer als Sauerstoff siedenden Bestand- teilen, die im Ausgangsgas vorhanden sind, soweit sie nicht vor Eintritt desselben in die Trennsäulen durch geeignete Vorkeh rungen zurückgehalten wurden.
Die hier vor allem eine Rolle spielenden, verhältnismässig schwer flüchtigen Bestandteile sind die Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte teil weise noch höher liegen als jene der zu ge winnenden Edelgase. Bei weitgehender An sammlung dieser letzteren in der Sauerstoff flüssigkeit der Blase, also bei nur geringer Entnahme von flüssigem Sauerstoff aus der Rektifikationssäule kann nun der Gehalt an Kohlenwasserstoffen in der Flüssigkeit so weit ansteigen, dass sie auskristallisieren. Vielfach kommt es schon zu Ausschei dungen, ohne dass die durchschnittliche Kohlenwasserstoffkonzentration des Blasen inhaltes dies erwarten liesse.
Es muss das unter anderem darauf zurückgeführt werden, dass an manche Stellen der Heizflächen nur ab und zu verdampfende Flüssigkeit gelangt, und dass dann dort Auskristallisationen vor sich gehen. Dadurch ist aber, wie aus-, reichend bekannt ist, die Möglichkeit einer Explosion im Verdampfer gegeben. Bei höhe rem Kohlenwasserstoffgehalt des Ausgangs gemisches kann die gekennzeichnete Gefahr auch noch bei recht beträchtlichen Flüssig keitsentnahmen aus der Blase eintreten. Um sicher zu gehen, muss man dann unter Um ständen so grosse Mengen flüssig abziehen, dass deren Edelgasgehalt zu klein und der Trennvorgang unwirtschaftlich wird.
Um die geschilderten Schwierigkeiten zu vermeiden, wird gemäss der Erfindung so vorgegangen, dass man die bei der Rektifika tion bezw. Auswaschung eines Ausgangs gemisches, in erster Linie Luft, erhaltene Sauerstoffflüssigkeit ausschliesslich oder zum Teil in einer oder mehreren langgestreckten, im Verhältnis zur Trennsäule engen Blasen eindampft. Die Blase kann in verschiedener Weise ausgebildet werden, beispielsweise als Rohrschlange. Sie kann auch aus mehreren .parallellaufenden Rohrschlangen oder aus einem Rohrbündel bestehen.
Die entstan denen Dämpfe, die zufolge des einfachen Verdampfungsvorganges noch verhältnis mässig viel Edelgase enthalten, werden zur Weiterführung der Rektifikation vorteilhaft in die Rektifikationseinrichtung zurückge führt, aus der die eingedampfte Sauerstoff flüssigkeit stammt, oder in eine andere Säule eingeleitet. Man kann bei dieser Arbeits weise, ohne den Betrieb zu gefährden und ohne grössere Edelgasverluste in Kauf neh men zu müssen, mit der Kohlenwasserstoff konzentration und damit auch mit dem Edel gasgehalt der Restflüssigkeit erheblich höher gehen als bisher, das heisst die der Blase ent nommene Flüssigkeitsmenge lässt sich ver hältnismässig klein halten.
Es ist das des halb möglich, weil eine obiger Vorschrift entsprechende Blase fortwährend kräftig durchspült wird und die einzelnen Ab schnitte dauernd von neu ankommender Flüssigkeit durchströmt werden. Ferner ist ein Vermischen der schon stärker einge dampften Teile mit wenig oder noch gar nicht eingedampften Teilen hintangehalten. Nur die am Blasenende vorhandene, ver hältnismässig sehr geringe Menge Sauerstoff flüssigkeit hat so neben einem hohen Gehalt an Edelgasen, eine hohe Kohlenwasserstoff konzentration. Das bedeutet eine betrKcht- liche Erhöhung der Betriebssicherheit.
Da die meisten der Kohlenwasserstoffe noch schwerer flüchtig sind als beispielsweise das Krypton, haben sie sich, insbesondere das gefährliche Azetylen, ,während der Ein- dampfung in stärkerem Ausmasse in der je weils noch vorhandenen Flüssigkeit angesam melt als das Krypton, während sich dement sprechend das Mengenverhältnis des Kryp- tones' zu den Kohlenwasserstoffen in dem entstandenen Dampf zugunsten des Kryp- tones verschoben hat.
Es wird nun vorzugs weise so vorgegangen, dass der angefallene Dampf in die Trennsäule zurückgeführt wird, aus der er stammt. Der aus der Blase kommende Dampf bringt dabei natürlich eine wenn auch kleine Menge Kohlenwasserstoffe in die Säule mit zurück. Man wird daher zweckmässig den Flüssigkeitsrest der Blase so bemessen, dass keine störenden Kohlen- wasserstoffmengen in die Säule gelangen können. Gegebenenfalls führt man, bei ent sprechend weniger Restflüssigkeit, den ge bildeten Dampf ganz oder teilweise in eine andere Trennsäule. In dieser wird das in dem Sauerstoffdampf noch enthaltene Krypton; in üblicher Weise ausgewaschen.
Die Säule ist entweder mit einer Blase gemäss der Er findung oder mit einer der bisher üblichen Blasen ausgestattet. Die Restflüssigkeit der ersten Blase und die der Blase der zweiten Säule entnommene Flüssigkeit können mit tels beliebiger an sich bekannter chemischer oder physikalischer Trenn- und Reinigungs verfahren weiterbehandelt werden, um die zu gewinnenden, schwer siedenden Edelgase in der gewünschten Reinheit zu erhalten.
Bei Anwendung einer erfindungsgemässen langgestreckten engen Blase können die zur Verdampfung kommende Flüssigkeit und der sich bildende Dampf im Gegenstrom oder im Gleichstrom oder teils im Gegenstrom, teils im Gleichstrom geführt werden. Besonders zweckmässig ist die Anwendung des Gleich stromes, weil sich vor allem bei ihm grosse Strömungsgeschwindigkeiten bei entspre chend kleinem Blasenquerschnitt durchfüh ren lassen. Für den Fall der Gegenströmung ist es vorteilhaft, entsprechend der allmäh lich abnehmenden Gesamtmenge von Flüs sigkeit und Dampf den Querschnitt des untern Blasenteils nach und nach zu ver ringern.
Am einfachsten werden die Blasen als von innen oder aussen beheizte Rohrschlangen ausgeführt. Am Ende einer Blase kann ein Flüssigkeitsabscheider vorgesehen werden, in welchem der nicht verdampfte Flüssigkeits rest von dem .entstandenen Dampf abgetrennt wird.
Bei längerer Betriebszeit einer Blase könnten nun trotz sehr wirksamer Durch spülung unter Umständen dennoch Ausschei dungen von Kohlenwasserstoffen an den Wänden auftreten. Damit sie kein schäd liches Ausmass erreichen können, werden vor teilhaft zwei parallel geschaltete Blasen vor gesehen, von denen die eine gereinigt wird, solange die andere im Betrieb ist. Zum Zwecke des Reinigens wird die Flüssigkeits zufuhr zur Blase abgestellt, während die Be- heizung weitergehen kann, unter Umständen bei etwas erhöhter Temperatur.
Durch die abgeschaltete Blase wird ein geeignetes trockenes Gas geschickt, durch das etwa an den Wandungen befindliche Ausscheidungen allmählich entfernt werden.
Anhand der beiliegenden Zeichnung, die in Fig. 1 und 2 je ein Beispiel einer Vor richtung zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens schematisch veranschaulicht, wer den nun einige Ausführungsweisen des er findungsgemässen Verfahrens näher erläu tert. In die Rektifikationssäule 1 der Fig. 1 wird durch Leitung 2 flüssige Luft, durch Leitung 3 dampfförmige Luft eingeführt. Beide Luftmengen oder zum mindesten die letztere, enthalten die zu gewinnenden schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase.
Die herunterrieselnde Flüssigkeit gelangt in die verhältnismässig enge und lange Blase 4, in. der sich verdampfende Sauerstoffflüssig keit und entstandener Dampf entgegenströ- men. Der untere Blasenteil hat einen gerin geren Querschnitt als der obere Teil. Die Beheizung erfolgt mittels des Rohres 5, durch das verdichtete Luft geschickt wird. Diese verflüssigt sich und liefert die durch Ventil 6 und Leitung 2 auf die Säule auf zugebende Flüssigkeit.
Die in der Blase nicht verdampfte Flüssigkeit, welche die schwer siedenden Edelgase und natürlich auch die Kohlenwasserstoffe und andere schwer sie dende Verunreinigungen in entsprechender Konzentration enthält, wird dem Flüssig- keitsabscheider 7 durch Ventil 8 entnommen. Rohrleitung 9 ermöglicht es, gegebenenfalls einen Teil des entstandenen Dampfes mittels Ventil 10 in die Ausgangssäule zurückzu leiten.
Nach einer bestimmten Betriebszeit werden die Ventile 10 und 11 geschlossen und dafür die Ventile 12 und 13 der Blase 14 geöffnet. Im ersten Teil derselben strömen Flüssigkeit und Dampf gegenemander, wäh rend deren Strömungsrichtungen im zweiten, nach oben führenden Teil die gleichen sind. Die Heizluft gelangt jetzt durch das umge stellte Dreiwegventil 15 in die Heizschlange 16 des Verdampfers 14, um verflüssigt die Waschflüssigkeit für die Säule zu liefern.
Im ersten Blasenteil strömt der entstandene Dampf unmittelbar wieder in die Trenn säule zurück, während er im zweiten Teil in den Abscheider 1'7 gelangt, in dem die Restflüssigkeit abgetrennt wird, worauf der Dampf dann weiter durch Leitung 18 ober halb der Blase in die Säule 1 eintritt. Die edelgashaltige Flüssigkeit im Abscheider 17 wird durch Ventil 19 abgelassen.
Nur um die hiermit gleichzeitig aus dem Rektifika- tionsvorgang entfernte Sauerstoffmenge ist das die Säule bei 20 verlassende Gasgemisch sauerstoffärmer als die zugeführte Luft, so fern nicht im untern Teil der Säule oder der Blase noch mehr oder weniger dampf- förmiger Sauerstoff abgezogen wird. Von dem bei- 20 entweichenden nahezu krypton- freien Gas wird ein Teil abgezweigt und mittels Leitung 21 und Dreiwegventil 22 in die jeweilen zu reinigende Blase 4 bezw. 14 eingeleitet. Das Gas verlässt die Blasen durch die Ventile 23 bezw. 24.
In Fig. 2 ist eine Trennsäule 25 ge zeichnet, der aus einem nicht dargestellten, beispielsweise zweistufigen Lufttrennapparat bei 26 kryptonhaltiger flüssiger Sauerstoff zugeführt wird. Am untern Ende der Säule 25 ist eine Blase 27 vorgesehen, in der ein Teil des Säulendampfes in der bisher üb lichen Weise erzeugt wird. Ein weiterer Teil desselben entsteht jedoch in der engen und langgestreckten, als Rohrschlange ausgebil deten Blase 28.
Verdampfende Sauerstoff flüssigkeit und entstandener Dampf strömen hier nach abwärts. Über der Stelle der Blase 28, an welcher die Verdampfung beginnt, ist eine zusammenhängende Flüssigkeitssäule vorhanden, die so hoch ist, dass sie ausreicht, um die verdampfende Flüssigkeit und den entstandenen Dampf durch die Blase zu drücken und den Dampf mittels Leitung 29 in die Säule 25 zurückzuführen. Dem Ab- scheider 30 wird der nicht verdampfte Flüs sigkeitsrest bei 46 in geeignetem Ausmasse entnommen.
Die Beheizung der Blase 27, in der eine Voranreicherung an Krypton be wirkt wird, und der Blase 28 geschieht bei spielsweise durch verdichteten Stickstoff aus dem bereits erwähnten, nicht gezeichneten Lufttrennapparat. Er gelangt durch Leitung 31 in die Heizschlange 32 und in den Raum 33, der die von aussen beheizte Blase 28 um gibt. Der sich durch die Verdampfung des Sauerstoffes verflüssigende Stickstoff kann durch Ventil 34 und Leitung 35 dem Luft trennapparat wieder zugeführt werden.
Den im Abscheider 30 von der Flüssig keit befreiten Dampf kann man ganz oder teilweise auch in der Säule 36 weiter be handeln, zu welchem Zwecke Ventil 37 ge schlossen oder gedrosselt und Ventil 38 ent sprechend geöffnet wird. Die Beheizung der zur Säule 36 gehörigen Blase geschieht mit tels Rohrschlange 39, durch welche beispiels weise verdichtete Luft geleitet wird, die sich darin verflüssigt. Die verflüssigte Luft könnte man dem schon mehrfach erwähnten Lufttrenner zuführen.
Man kann sie auch, wie es hier gezeichnet ist, als Waschflüssig keit bei 40 in die Säule 36 aufgeben: Diese besitzt noch einen Kondensator 41, der hier mit flüssigem Stickstoff beschickt ist. Die ser wird mittels Ventil 42 und Leitung 43 von dem in 33 erhaltenen flüssigen Stickstoff abgezweigt. Bei 44 wird eine die schwer sie denden Edelgase enthaltende Sauerstoff flüssigkeit abgezogen, welche in geeigneter Weise weiter verarbeitet wird. Ein von die sen Edelgasen weitgehend befreiter Sauer stoff verlässt die Säule 36 bei 45.
Method and device for the extraction of noble gases that boil more heavily than oxygen, in particular from air. For the separation of liquids or liquefied gases, rectification or washing columns are often used. These must be heated, and this is done either by heating the entire column or by heating a liquid container at the lower end, which is called the bubble or evaporator. The construction of these bubbles as more or less large pots requires constant mixing of the liquid content, so that the composition of the liquid is practically the same at all points of a bubble.
The amount of liquid in the bladder is large compared to the amount that continuously flows into it from the associated separation column, so that even in the event that part of the bladder content is continuously withdrawn, the bladder is only slowly flushed through , The smaller the amount of liquid withdrawn from the bladder, the less favorable the flushing process.
In the extraction of the noble gases that boil heavier than oxygen, primarily krypton, from the air or from other suitable oxygen-containing starting mixtures, the described conditions play a role in that rectification is often used here. However, a process has also become known in which liquid oxygen obtained during air separation is evaporated in several successive stages.
When performing the rectification bezw. the multiple evaporation, the noble gases in question collect at the lower end of the rectification columns respectively. in the evaporation vessels in liquid oxygen. In this, however, the content of other constituents which boil more heavily than oxygen and which are present in the starting gas also grows at the same time, unless they have been retained by suitable precautions before it enters the separation columns.
The relatively poorly volatile components that play a role here are the hydrocarbons, some of whose boiling points are even higher than those of the noble gases to be extracted. If the latter accumulates to a large extent in the oxygen liquid of the bladder, i.e. if only a small amount of liquid oxygen is withdrawn from the rectification column, the content of hydrocarbons in the liquid can rise so far that they crystallize out. In many cases, excretions occur without this being expected from the average hydrocarbon concentration of the bubble contents.
This has to be attributed, among other things, to the fact that some parts of the heating surfaces only occasionally get vaporized liquid, and that crystallization then occurs there. As is well known, this creates the possibility of an explosion in the evaporator. In the case of a higher hydrocarbon content of the starting mixture, the identified hazard can occur even if a considerable amount of liquid is withdrawn from the bladder. To be on the safe side, it may be necessary to withdraw such large amounts of liquid that their noble gas content is too small and the separation process becomes uneconomical.
In order to avoid the difficulties outlined, the procedure according to the invention is that the BEZW during the rectification. Washing out of an initial mixture, primarily air, the oxygen liquid obtained is evaporated exclusively or partially in one or more elongated bubbles that are narrow in relation to the separation column. The bladder can be designed in various ways, for example as a pipe coil. It can also consist of several coils running in parallel or a bundle of tubes.
The resulting vapors, which still contain a relatively large amount of noble gases due to the simple evaporation process, are advantageously returned to the rectification device, from which the evaporated oxygen liquid originates, or introduced into another column to continue the rectification. In this way of working, without endangering the operation and without having to accept major noble gas losses, the hydrocarbon concentration and thus also the noble gas content of the residual liquid can be significantly higher than before, i.e. the amount of liquid removed from the bladder can be kept relatively small.
It is half possible because a bubble corresponding to the above regulation is continuously flushed vigorously and the individual sections are continuously traversed by newly arriving liquid. Furthermore, a mixing of the already more strongly evaporated parts with little or not yet evaporated parts is prevented. Only the relatively very small amount of oxygen liquid present at the end of the bubble has a high concentration of hydrocarbons in addition to a high content of noble gases. This means a considerable increase in operational safety.
Since most of the hydrocarbons are even less volatile than krypton, for example, they, especially the dangerous acetylene, have accumulated to a greater extent in the liquid that is still present during the evaporation than the krypton, while that accordingly The quantitative ratio of the crypton to the hydrocarbons in the resulting vapor has shifted in favor of the crypton.
It is now preferred to proceed so that the resulting vapor is returned to the separation column from which it originates. The steam coming from the bubble naturally brings a small amount of hydrocarbons back into the column. It is therefore expedient to dimension the residual liquid in the bladder so that no disruptive amounts of hydrocarbons can get into the column. If necessary, with accordingly less residual liquid, some or all of the vapor formed is passed into another separation column. In this the krypton still contained in the oxygen vapor becomes; washed out in the usual way.
The column is either equipped with a bubble according to the invention or with one of the previously usual bubbles. The residual liquid of the first bubble and the liquid withdrawn from the bubble of the second column can be further treated using any known chemical or physical separation and purification process in order to obtain the low-boiling noble gases to be obtained in the desired purity.
When using an elongated, narrow bubble according to the invention, the liquid which is to be vaporized and the vapor which is formed can be conducted in countercurrent or cocurrent or partly in countercurrent and partly in cocurrent. The use of direct current is particularly useful because it allows high flow velocities with a correspondingly small bubble cross-section to be carried out. In the case of counterflow, it is advantageous to gradually reduce the cross-section of the lower part of the bladder according to the gradually decreasing total amount of liquid and steam.
The simplest way is to design the bubbles as coiled pipes that are heated from the inside or outside. At the end of a bubble, a liquid separator can be provided, in which the non-evaporated liquid residue is separated from the vapor that has formed.
If a bladder has been in operation for a longer period of time, hydrocarbons could still be excreted on the walls in spite of very effective flushing. So that they can not reach any harmful extent, two bubbles connected in parallel are seen before geous, one of which is cleaned while the other is in operation. For the purpose of cleaning, the fluid supply to the bladder is shut off while the heating can continue, possibly at a slightly higher temperature.
A suitable dry gas is sent through the shut-off bladder, which gradually removes any excretions on the walls.
With reference to the accompanying drawings, which in Fig. 1 and 2 each an example of a device for executing the present method schematically illustrates who tert erläu now some embodiments of the method according to the invention. In the rectification column 1 of FIG. 1, liquid air is introduced through line 2, and vaporous air through line 3. Both quantities of air, or at least the latter, contain the noble gases that are to be obtained, which boil more heavily than oxygen.
The liquid that trickles down enters the relatively narrow and long bubble 4, in which the evaporating oxygen liquid and the resulting vapor flow in the opposite direction. The lower bladder part has a smaller cross section than the upper part. The heating takes place by means of the pipe 5, through which compressed air is sent. This liquefies and delivers the liquid to be added to the column through valve 6 and line 2.
The liquid not evaporated in the bladder, which contains the heavy-boiling noble gases and of course also the hydrocarbons and other heavy-boiling impurities in the appropriate concentration, is removed from the liquid separator 7 through valve 8. Pipeline 9 makes it possible, if necessary, to pass part of the vapor produced back into the output column by means of valve 10.
After a certain operating time, the valves 10 and 11 are closed and the valves 12 and 13 of the bladder 14 are opened for this purpose. In the first part of the same, liquid and vapor flow against each other, while their flow directions are the same in the second, upward part. The heating air now passes through the reversed three-way valve 15 in the heating coil 16 of the evaporator 14 to deliver the washing liquid for the column in liquefied form.
In the first part of the bladder, the resulting vapor flows directly back into the separation column, while in the second part it enters the separator 1'7, in which the residual liquid is separated off, whereupon the vapor continues through line 18 above the bladder into the column 1 entry. The liquid containing noble gas in the separator 17 is drained through valve 19.
Only by the amount of oxygen removed from the rectification process at the same time is the gas mixture leaving the column at 20 lower in oxygen than the air supplied, unless more or less vaporous oxygen is withdrawn from the lower part of the column or the bubble. Part of the almost krypton-free gas that escapes is branched off and fed into the respective bladder 4 to be cleaned by means of line 21 and three-way valve 22. 14 initiated. The gas leaves the bubbles through the valves 23 respectively. 24.
In Fig. 2, a separation column 25 is ge, which is fed from a not shown, for example two-stage air separation apparatus at 26 krypton-containing liquid oxygen. At the lower end of the column 25, a bubble 27 is provided, in which part of the column vapor is generated in the usual way. Another part of the same, however, arises in the narrow and elongated bladder 28 designed as a pipe coil.
Evaporating oxygen liquid and resulting vapor flow downwards here. Above the point of the bubble 28 at which the evaporation begins, there is a coherent column of liquid which is so high that it is sufficient to push the evaporating liquid and the resulting vapor through the bubble and the vapor via line 29 into the column 25 attributed. The liquid residue that has not evaporated is removed from the separator 30 at 46 to a suitable extent.
The heating of the bladder 27, in which a pre-enrichment of krypton will be acting, and the bladder 28 is done for example by compressed nitrogen from the aforementioned, not shown air separator. It passes through line 31 into heating coil 32 and into space 33, which is the externally heated bubble 28 to. The nitrogen liquefied by the evaporation of the oxygen can be fed back to the air separator through valve 34 and line 35.
The steam freed from the liquid speed in the separator 30 can be wholly or partially also in the column 36 further be, for which purpose valve 37 ge closed or throttled and valve 38 is opened accordingly. The heating of the bubble belonging to the column 36 is done by means of a coil 39, through which, for example, compressed air is passed, which liquefies therein. The liquefied air could be fed to the air separator already mentioned several times.
You can also, as shown here, give up as a washing liquid speed at 40 in the column 36: This still has a condenser 41, which is charged with liquid nitrogen here. The water is diverted from the liquid nitrogen obtained in 33 by means of valve 42 and line 43. At 44, an oxygen liquid containing the difficult noble gases is withdrawn, which is further processed in a suitable manner. An oxygen largely freed from these noble gases leaves the column 36 at 45.