Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen. Es ist bekannt, Aminoacetonitril da durch herzustellen, dass man Ammoniak auf Oxyacetonitril einwirken lässt. Bisher wurde das Ammoniak in Form einer bei atmosphä- riscliem Druck und bei Zimmertemperatur gesättigten wässerigen oder alkoholischen Lösung benutzt. In diesem Falle soll, wie in der Literatur behauptet wird, Amino- acetonitril in fast theoretischer Ausbeute zu erhalten sein.
Eine Prüfung dieser bekann ten Vorschriften zum Zwecke der technischen Anwendung hat jedoch gezeigt, dass diese Vorschriften nicht geeignet sind, weil erstens das angestrebte Produkt, wie weiter unten gezeigt wird, durchaus nicht in theoretischer Ausbeute erhalten wird und zweitens Flüs sigkeiten von sehr grossem Volumen benutzt werden müssen, um in diesen Flüssigkeiten die grossen Ammoniakmengen unterzubrin gen, die erforderlich sind, um wenigstens einen einigermassen befriedigenden Umsatz des Oxyacetonitrils zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Um setzung sehr viel leichter und mit erheblich gesteigerter Ausbeute durchgeführt werden kann, wenn man statt einer bei Zimmertem peratur und unter atmosphärischem Druck gesättigten wässerigen oder alkoholischen Ammoniaklösung, deren NH3-Konzentration nur beschränkt sein kann, Ammoniak im L'berschuss und unter höherem Druck als Atmosphärendruck anwendet, z. B. in Form von verflüssigtern Ammoniak oder einer wäs serigen oder alkoholischen Ammoniaklösung, in welcher das Ammoniak gegenüber den erstgenannten Ammoniaklösungen einen er heblichen Überdruck besitzt.
Bei Verwen dung von verflüssigtem Ammoniak ist zum Beispiel so nach einer Einwirkung von 12 bis 36 Stunden bei Zimmertemperatur kein Cyan mehr nachweisbar. Übrigens. wird beim Arbeiten unter erhöhter Temperatur diese Zeit noch weiter abgekürzt. Beim Auf arbeiten des Reaktionsgemisches werden, wie Versuche ergaben, Ausbeuten von ungefähr 80 bis 9'2)% erhalten, beispielsweise in Form von Glycinäthy lester-Chlorhydrat.
Bei - 33 C nicht überschreitenden Tem peraturen erfolgt die Umsetzung äusserst langsam; führt man sie dagegen bei Zimmer temperatur in einem geschlossenen Gefäss (Autoklaven) aus, so ist, wie oben gesagt, die Umsetzungsgeschwindigkeit durchaus zu friedenstellend und wird durch Anwendung erhöhter Temperatur noch gesteigert. In ge wissen Fällen empfiehlt es sich, ein Gemisch von Ammoniak mit geringen Mengen eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Al kohol oder Wasser, an Stelle blossen Ammo niaks zu verwenden.
Ein Verdünnungsmit tel ist deswegen von Vorteil, weil in Gegen wart eines solchen nach dem Abdestillieren des Ammoniaks kein konzentriertes oder hochprozentiges Aminonitril erhalten wird, das unter gewissen Bedingungen nicht ge fahrlos gehandhabt werden kann. Immerhin sollte man, falls irgend möglich, eine hohe Konzentration des Aminonitrils zu erreichen suchen.
Wird eine wässerige und stark übersät tigte Ammoniaklösung benutzt, so wirkt die vorhandene geringe Wassermenge als Ver dünnungsmittel. Zu diesem Zwecke ist die geringe Wassermenge, welche bei Anwen dung einer 40- bis 80- und höherprozentigen Oxy acetonitrillösung vorhanden ist, recht ge eignet.
Eine solch verdünnte Oxyacetonitril- lösung erhält man zum Beispiel beim Be handeln einer wässerigen, 40%igen Form ald-ehydlösung mit flüssigem oder nur wenig Wasser enthaltendem Cyanwasserstoff. Er forderlichenfalls erhält man eine höher konzentrierte Oxyazetonitrillösung, wenn man die oben erwähnte Lösung durch eine weiter unten beschriebene Durchlaufappara- tur leitet.
In diesem Falle genügt es, die Oxyacetonitrillösung mit gasförmigem Am moniak bei so niedriger Temperatur zu sät tigen, dass das Ammoniak verflüssigt wird, und das Reaktionsgemisch einige Zeit bei Zimmertemperatur in verschlossenem Gefäss stehen zu lassen. Durch Erhitzen des Ge- fässes auf etwa 40" C wird die Reaktions zeit auf etwa eine Stunde herabgesetzt, wie Versuche ergaben. Bei dieser Arbeitsweise wird eine Überkonzentration des Amino- acetonitrils, die immerhin Verluste und Ge fahren mit sich bringt, vermieden.
Auf die oben angegebene Weise erhält man im wesentlichen eine Lösung von Amino- acetonitril in verflüssigtem Ammoniak. Ne benher kann diese Lösung geringe Mengen von Wasser oder andern organischen Flüs sigkeiten, wie zum Beispiel Alkohol, enthal ten. Bei Weiterverarbeitung des Amino- acetonitrils ist vielfach eine Entfernung des Ammoniaküberschusses erforderlich. Dies gilt vor allem für den Fall, dass das Aminoaceto- nitril durch Verseifung mit einer starken Säure, wie zum Beispiel Schwefelsäure, zu Glyzin umgesetzt werden soll.
Es ist klar, dass ein hoher Ammoniaküberschuss entspre chend viel Säure erfordert, so dass bei Ver wendung von zum Beispiel Schwefelsäure grosse Ammoniumsulfatmengen anfallen. Es würde naheliegen, den Ammoniaküberschuss dadurch zu entfernen, dass man nach Ent fernung der Hauptammoniakmenge durch Abblasenlassen die Gesamtmenge der ammo- niakalischen Aminoacetonitrillösung erhitzt.
Diese Methode empfiehlt sieh jedoch nicht, weil das Aminoacetonitril um so mehr zur Zersetzung neigt, je weniger Ammoniak in der Lösung vorhanden ist. Mehrfach ist denn auch eine sehr heftige, explosionsartige Zer setzung der hochkonzentrierten Aminoaceto- nitrillösung eingetreten, besonders dann, wenn nur wenig Wasser anwesend war.
Es wurde nun weiter gefunden, dass trotz der Neigung des Aminoacetonitrils zur Zer setzung die Entfernung des Ammoniaküber- schusses leicht und gefahrlos durchgeführt Urerden kann, wenn dafür gesorgt -wird, dass nur geringen Flüssigkeitsmengen Gelegen heit gegeben wird, ihr Ammoniak abzugeben. Praktisch wird dies in einfacher Weise da durch erreicht, dass man die ammoniakalische A-ninonitrillösung durch eine mehr oder weniger erwärmte Durchlaufapparatur hin durchlaufen lässt.
Eine derartige Apparatur muss so gestaltet sein, dass einmal Flüssig- heitssäiilen oder grössere Dicken der Flüssig keitsschichten vermieden werden, zum an dern die Flüssigkeit mit einer möglichst gro ssen erwärmten Oberfläche in Berührung kommt. Ein senkrechtes Rohr, ein ebensol cher Zylinder, an deren Innenfläche die Flüssigkeit herabrieselt, oder eine senkrecht stehende Rohrschlange erfüllen zum Beispiel diesen Zwech. Erforderlichenfalls kann die ser Apparat unter Vakuum gehalten werden.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird aus der erhaltenen Aminonitrillösung das noch freie, durch Entspannung nicht frei willig entweichende Ammoniak entfernt, in dem man die Aminonitrillösung langsam durch eine mässig erwärmte Apparatur leitet, die so gestaltet ist, dass die Flüssigkeit in dünner Schicht mit einer möglichst grossen erwärmten Oberfläche in Berührung kommt. Bisweilen wird diese Prozedur noch dadurch beschleunigt, dass man einen Strom mässig erwärmter Luft durch den Apparat leitet.
In diesem Falle erfolgt die Abgabe des Am moniaks sehr rasch, und die hierdurch statt findende Temperaturerniedrigung reicht, wie sich zeigte, hin, um eine Zersetzung des Aminonitrils zu vermeiden, so dass praktisch das gesamte Aminonitril in ammoniakfreiem Zustand erhalten wird und zur Ausführung der Verseifung des Cy anradikals mit Säuren geeignet ist.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung können Reaktionsprodukte gewonnen werden, zu deren Verseifung an Stelle der teuren ,\lkalien oder Erdalkalien, wie zum Beispiel Bariumhydroxyd, die billige Schwefelsäure benutzt werden kann, so dass der Stickstoff des Cvanradikals unmittelbar als marktfähi- r;es Düngesalz, nämlich Ammoniumsulfat, gewonnen wird.
Die folgenden Beispiele b. c und d erläu tern die Ausführung und die Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung im Ver- @= !eich zum Stande der Technik (Beispiel a).
(c) Darstellung von Aminoacetonitril durch Einwirkung gewöhnlicher konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung auf Oxyaeeto- nitril. 500 cm' einer wässerigen Oxyaceto- nitrillösung (35 % =l75 gr Oxyacetonitril) werden bei Zimmertemperatur mit 2500 cm' einer 30%igen wässerigen Ammoniaklösung gemischt. Die Mischung wird 12 Stunden stehen gelassen.
Zu der so erhaltenen ammo- niakalischen Aminoacetonitrillösung werden 490 gr Bariumhydroxyd hinzugefügt, worauf das Gemisch 30 Stunden bei Zimmertempe ratur geschüttelt wird. In die auf 70 C erwärmte Mischung wird Kohlendioxyd ein geleitet, bis alles Barium als Karbonat ge fällt ist. Dieses wird abfiltriert und mit etwas Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird auf 200 cm' eingeengt, worauf die warme Lösung mit Alkohol versetzt wird.
Nach dem Abkühlen, gegebenenfalls im Eis schrank, wird das auskristallisierte Glyzin abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: l2'3,2 gr, also 64,8 % der Theorie, bezogen auf das angewendete Oxy- acetonitril.
b) :Darstellung von Aminoacetonitril durch Einwirkung eines Gemisches von verflüssig tem Ammoniak und Alkohol auf eine Oxy- acetonitrillösung. 275 gr bei einer Tempera tur von - 30 bis - 33 C verflüssigten Ammoniaks werden mit<B>175</B> gr Alkohol ge mischt. Zu diesem Gemisch werden 255 gr 90%iges Oxyacetonitril, also 228 gr Oxy- acetonitril, hinzugefügt, worauf man dieses Gemisch in verschlossenem Gefäss bei Zim mertemperatur 36 Stunden lang stehen lässt.
Das Ammoniak wird hierauf in der oben genannten Durchlaufapparatur abdestilliert. Die so erhaltene Aminoacetonitrillösung kann auf irgend eine bekannte Weise zu Glyzin verarbeitet werden.
Soll das Glyzinester-Chlorhydrat darge stellt werden, so wird zum Beispiel die Aminoa,eetonitrillösung in starke alkoho lische Salzsäure eingetragen. Das Gemisch wird hierauf eine Zeitlang erwärmt, das ab geschiedene Ammoniumchlorid abfiltriert, worauf man die Flüssigkeit kristallisieren lässt, wobei sich das Crlyzinester-Chlorhydrat abscheidet. Erfolgt die Abscheidung dieser Verbindung nicht in befriedigender Aus- beute, so kann die Veresterung wiederholt werden.
Bei Darstellung des Glyzinester-Chlor- hydrats beläuft sich die Ausbeute auf 513 gr, also auf<B>86%</B> der Theorie, bezogen auf die Menge (228 gr) des angewandten Oxyaceto- nitrils.
c) Darstellung von Aminoacetonitril durch Einwirkung verflüssigten Ammoniaks auf Oxyacetonitril. 2000 cm' 95%igen Oxyaceto- nitrils werden bei Zimmertemperatur in 1750 gr verflüssigten Ammoniaks in einem geschlossenen Gefäss eingerührt. Hierauf wird das Gefäss 3 bis 4 Stunden lang auf ungefähr 45 bis 50 C erhitzt.
Nach Ab kühlen des Gefässes und Abdestillieren des Ammoniaküberschusses in der obengenann ten Durchlaufapparatur wird die Flüssig keit, wie unter Beispiel a beschrieben, ver seift und auf Gly zin verarbeitet. Es werden 2100 gr Glyzin erhalten; die Ausbeute be läuft sich also auf 84 %.
d) Darstellung von a- Aminopropionitril durch Eznivirkung verflüssigten Ammoniaks auf a-Oxypropionitril. 487 gr a-Oxypropio- nitril, das in Form von 720 cm' einer wäs serigen Lösung vorliegt, werden langsam und unter Kühlen mit Hilfe einer Pumpe bei Zimmertemperatur in einen mit Rühr- und Kühlvorrichtung versehenen, mit 300 gr verflüssigtem Ammoniak beschickten Auto klaven eingedrückt.
Der Autoklave wird auf 45 C erwärmt und das Reaktions gemisch bei dieser Temperatur l1/2 Stunden gerührt, worauf die praktisch quantitative <B>(98</B> bis 99%) 'Umsetzung beendet ist. Den Ammoniaküberschuss lässt man hierauf in der obengenannten Durchlaufapparatur ab destillieren.
Zwecks Ausführung einer genauen Be stimmung des gebildeten a-Aminopropio- nitrils wird die im Autoklaven zurückblei bende Lösung langsam in eine warme (90 bis 100 C) Lösung von 1250 gr Barium hydroxyd in 1500 cm' Wasser eingerührt. Nach Ausführung der Verseifung wird Koh lendioxyd eingeleitet, wodurch das Alanin in Freiheit gesetzt und das Barium als Kar bonat gefällt wird. Das Bariumkarbonat wird abfiltriert und ausgewaschen.
Das Fil trat wird im Vakuum eingeengt und hierauf zu der konzentrierten wässerigen Lösung Al kohol hinzugefügt, -wobei das Alanin in einer Menge von 490 gr ausfällt (Schmelz punkt<B>9270'</B> C). Die Ausbeute beträgt 80 der Theorie. Das in der Mutterlauge zurück bleibende Alanin kann durch weiteres Ein engen und Zugabe von Alkohol gewonnen werden.
e) Im folgenden sei noch ein. Beispiel für das Verfahren der Konzentration einer ammoniakalischen Aminoacetonitrillösung in der Durchlaufapparatur angegeben. 58 gr einer 98,5 % igen Oxyacetonitrillösung wer den mittelst einer Druckpumpe in 85 gr ver flüssigtes Ammoniak eingedrückt, das sich in einem verschlossenen, mit Rühr- und Kühlvorrichtung versehenen Gefäss befindet, worauf das Gefäss in einem Wasserbad auf 40 bis 45 C erwärmt wird.
Nach Abkühlen des Gefässes und Entweichenlassen des gas förmigen Ammoniaks lässt man durch ein Entspannungsventil die Flüssigkeit in die Durchlaufapparatur eintreten. Diese Appa ratur wird mittelst eines Wassermantels mässig erwärmt und ausserdem unter Vakuum gehalten. Die Lösung geht binnen 4 bis 6 Minuten durch diesen Apparat hindurch, der aus einer Schlange von 0,8 cm und 50 cm' Inhalt, oder aus einem mit Füllkörpern be schickten Glasrohr von 50 cm Länge und 4 cm Durchmesser besteht. Die austretende Flüssigkeit wird in einem geeigneten Gefäss aufgefangen und ist praktisch frei von Am moniak. Sie kann zum Beispiel mit alkoho lischer Salzsäure zu Glyzinester-Chlorhydrat verarbeitet werden.
Die Menge der so erlial- tenen Verbindung beläuft sich auf<B>125</B> gr, entsprechend einer Ausbeute von ungefähr <B>91%.</B> Diese hohe Ausbeute lässt erkennen, dass das gebildete Aminoacetonitril durch Entfernen des Ammoniaküberschusses nicht zerstört wird. In der Praxis ist die Versei fung des Aminoacetonitrils mit Schwefel säure vorzuziehen. Die oben angegebene Ver- seifungsmethode ist zur laborationsmässigen Bestimmung der Ausbeute geeigneter.
Process for the preparation of aminonitriles. It is known to produce aminoacetonitrile by allowing ammonia to act on oxyacetonitrile. Up to now, ammonia has been used in the form of an aqueous or alcoholic solution which is saturated at atmospheric pressure and at room temperature. In this case, as is claimed in the literature, aminoacetonitrile should be obtainable in almost theoretical yield.
However, an examination of these known regulations for the purpose of technical application has shown that these regulations are unsuitable because, firstly, as will be shown below, the desired product is by no means obtained in theoretical yield and, secondly, liquids of very large volumes are used must be in order to accommodate the large amounts of ammonia in these liquids that are necessary to achieve at least a reasonably satisfactory conversion of the oxyacetonitrile.
It has now been found that this implementation can be carried out much more easily and with significantly increased yield if, instead of an aqueous or alcoholic ammonia solution saturated at room temperature and under atmospheric pressure, the NH3 concentration of which can only be limited, ammonia in the L. 'Excess and under pressure higher than atmospheric pressure, z. B. in the form of liquefied ammonia or a wäs serigen or alcoholic ammonia solution, in which the ammonia compared to the first-mentioned ammonia solutions it has a considerable excess pressure.
When using liquefied ammonia, for example, no more cyan can be detected after an exposure of 12 to 36 hours at room temperature. By the way. this time is shortened even further when working at elevated temperatures. When working on the reaction mixture, as experiments have shown, yields of about 80 to 9'2)% are obtained, for example in the form of Glycinäthy lester chlorohydrate.
At temperatures that do not exceed 33 C, the reaction takes place extremely slowly; If, on the other hand, it is carried out at room temperature in a closed vessel (autoclave), then, as stated above, the rate of conversion is by all means too satisfactory and is increased by using increased temperature. In certain cases it is advisable to use a mixture of ammonia with small amounts of a diluent, such as alcohol or water, instead of mere ammonia.
A diluent is advantageous because in the presence of such a concentrated or high-percentage aminonitrile which cannot be safely handled under certain conditions is obtained after the ammonia has been distilled off. At least one should try to achieve a high concentration of the aminonitrile if at all possible.
If an aqueous and heavily saturated ammonia solution is used, the small amount of water present acts as a diluent. For this purpose, the small amount of water, which is available when using a 40- to 80- and higher percentage oxy acetonitrile solution, is quite suitable.
Such a dilute oxyacetonitrile solution is obtained, for example, when treating an aqueous 40% formaldehyde solution with liquid hydrogen cyanide or hydrogen cyanide that contains only a little water. If necessary, a more highly concentrated oxyacetonitrile solution is obtained if the above-mentioned solution is passed through a continuous flow apparatus described below.
In this case, it is sufficient to saturate the oxyacetonitrile solution with gaseous ammonia at such a low temperature that the ammonia is liquefied, and to let the reaction mixture stand for some time at room temperature in a sealed vessel. Experiments have shown that the reaction time is reduced to about one hour by heating the vessel to about 40 ° C. This procedure avoids overconcentration of the aminoacetonitrile, which after all entails losses and risks.
In the manner indicated above, essentially a solution of aminoacetonitrile in liquefied ammonia is obtained. In addition, this solution can contain small amounts of water or other organic liquids, such as alcohol, for example. When the aminoacetonitrile is further processed, it is often necessary to remove the excess ammonia. This is especially true in the event that the aminoacetonitrile is to be converted to glycine by saponification with a strong acid, such as sulfuric acid.
It is clear that a large excess of ammonia requires a correspondingly large amount of acid, so that large amounts of ammonium sulfate are produced when using sulfuric acid, for example. It would make sense to remove the excess ammonia by heating the total amount of the ammonia aminoacetonitrile solution after removing the main amount of ammonia by letting it blow off.
This method is not recommended, however, because the less ammonia is present in the solution, the more the aminoacetonitrile tends to decompose. A very violent, explosive decomposition of the highly concentrated aminoacetonitrile solution occurred several times, especially when only a little water was present.
It has now also been found that, despite the tendency of the aminoacetonitrile to decompose, the removal of excess ammonia can be carried out easily and safely if it is ensured that only small amounts of liquid are given the opportunity to release their ammonia. In practice, this is achieved in a simple manner by allowing the ammoniacal aminonitrile solution to flow through a more or less heated continuous apparatus.
Such an apparatus must be designed in such a way that, on the one hand, liquid columns or greater thicknesses of the liquid layers are avoided, on the other hand, the liquid comes into contact with the largest possible heated surface. A vertical tube, a cylinder of the same type, on the inner surface of which the liquid trickles down, or a vertical pipe coil, for example, fulfill this purpose. If necessary, this apparatus can be kept under vacuum.
According to the method of the invention, the still free ammonia, which is not voluntarily escaping due to relaxation, is removed from the resulting aminonitrile solution by slowly passing the aminonitrile solution through a moderately heated apparatus which is designed so that the liquid in a thin layer with a possible large heated surface comes into contact. Sometimes this procedure is accelerated by passing a stream of moderately heated air through the apparatus.
In this case, the ammonia is released very quickly, and the resulting temperature decrease is sufficient, as has been shown, to avoid decomposition of the aminonitrile, so that practically all of the aminonitrile is obtained in an ammonia-free state and to carry out the saponification des Cy anradikals with acids is suitable.
According to the process of the invention, reaction products can be obtained, for the saponification of which cheap sulfuric acid can be used instead of the expensive alkalis or alkaline earths such as barium hydroxide, so that the nitrogen of the van radical is immediately marketable; it is fertilizer salt, namely ammonium sulfate, is obtained.
The following examples b. c and d explain the implementation and the advantages of the method according to the invention in comparison to the prior art (example a).
(c) Preparation of aminoacetonitrile by the action of ordinary concentrated aqueous ammonia solution on oxyaeetonitrile. 500 cm 'of an aqueous oxyacetonitrile solution (35% = 175 grams of oxyacetonitrile) are mixed at room temperature with 2500 cm' of a 30% aqueous ammonia solution. The mixture is left to stand for 12 hours.
490 grams of barium hydroxide are added to the ammoniacal aminoacetonitrile solution obtained in this way, whereupon the mixture is shaken for 30 hours at room temperature. Carbon dioxide is introduced into the mixture, which has been heated to 70 C, until all of the barium has fallen as carbonate. This is filtered off and washed with a little water. The filtrate is concentrated to 200 cm ', after which the warm solution is mixed with alcohol.
After cooling, if necessary in an ice cabinet, the glycine which has crystallized out is filtered off and dried.
Yield: 12.3.2 g, that is 64.8% of theory, based on the oxyacetonitrile used.
b): Representation of aminoacetonitrile by the action of a mixture of liquefied ammonia and alcohol on an oxyacetonitrile solution. 275 grams of ammonia liquefied at a temperature of - 30 to - 33 C are mixed with <B> 175 </B> grams of alcohol. 255 grams of 90% strength oxyacetonitrile, ie 228 grams of oxyacetonitrile, are added to this mixture, whereupon this mixture is left to stand in a closed vessel at room temperature for 36 hours.
The ammonia is then distilled off in the continuous apparatus mentioned above. The aminoacetonitrile solution thus obtained can be processed into glycine in any known manner.
If the glycine ester chlorohydrate is to be represented, then, for example, the amino nitrile solution is added to strong alcoholic hydrochloric acid. The mixture is then heated for a while, the ammonium chloride which has separated off is filtered off, whereupon the liquid is allowed to crystallize, the glycine ester chlorohydrate separating out. If this compound is not deposited in a satisfactory yield, the esterification can be repeated.
When the glycine ester chlorohydrate is prepared, the yield is 513 g, that is to <B> 86% </B> of theory, based on the amount (228 g) of the oxyacetonitrile used.
c) Preparation of aminoacetonitrile by the action of liquefied ammonia on oxyacetonitrile. 2000 cm 'of 95% oxyacetonitrile are stirred into 1750 g of liquefied ammonia in a closed vessel at room temperature. The vessel is then heated to approximately 45 to 50 ° C. for 3 to 4 hours.
After the vessel has cooled and the excess ammonia has been distilled off in the above-mentioned continuous apparatus, the liquid is soaped as described under Example a and processed on glycine. 2100 grams of glycine are obtained; the yield is therefore 84%.
d) Preparation of a-aminopropionitrile by the effect of liquefied ammonia on a-oxypropionitrile. 487 gr of a-oxypropionitrile, which is present in the form of 720 cm 'of an aqueous solution, are slowly and while cooling with the aid of a pump at room temperature in an autoclave equipped with a stirring and cooling device and charged with 300 g of liquefied ammonia .
The autoclave is heated to 45 ° C. and the reaction mixture is stirred at this temperature for 11/2 hours, whereupon the practically quantitative (98 to 99%) conversion has ended. The excess ammonia is then allowed to distill off in the above-mentioned continuous apparatus.
In order to carry out a precise determination of the α-aminopropionitrile formed, the solution remaining in the autoclave is slowly stirred into a warm (90 to 100 ° C.) solution of 1250 g of barium hydroxide in 1500 cm of water. After the saponification has been carried out, carbon dioxide is introduced, which sets the alanine free and the barium is precipitated as carbonate. The barium carbonate is filtered off and washed out.
The filtrate is concentrated in vacuo and alcohol is then added to the concentrated aqueous solution, with the alanine precipitating in an amount of 490 g (melting point 9270 'C). The yield is 80% of theory. The alanine remaining in the mother liquor can be obtained by further reducing and adding alcohol.
e) In the following one more. Example given for the method of concentrating an ammoniacal aminoacetonitrile solution in the continuous apparatus. 58 grams of a 98.5% oxyacetonitrile solution are pressed into 85 grams of liquefied ammonia by means of a pressure pump, which is located in a closed vessel equipped with a stirring and cooling device, after which the vessel is heated to 40 to 45 ° C. in a water bath .
After the vessel has cooled and the gaseous ammonia has escaped, the liquid is allowed to enter the continuous flow apparatus through an expansion valve. This apparatus is moderately heated by means of a water jacket and also kept under vacuum. The solution passes within 4 to 6 minutes through this apparatus, which consists of a snake 0.8 cm and 50 cm in volume, or a glass tube 50 cm long and 4 cm in diameter filled with fillers. The escaping liquid is collected in a suitable container and is practically free of ammonia. For example, it can be processed into glycine ester chlorohydrate with alcoholic hydrochloric acid.
The amount of the compound obtained in this way amounts to <B> 125 </B> g, corresponding to a yield of approximately <B> 91%. </B> This high yield shows that the aminoacetonitrile formed by removing the excess ammonia is not destroyed. In practice, the saponification of the aminoacetonitrile with sulfuric acid is preferable. The above-mentioned saponification method is more suitable for the laboratory determination of the yield.