DE2239174A1

DE2239174A1 - ABSORBERS

Info

Publication number: DE2239174A1
Application number: DE19722239174
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Lynch; Robert James Modahl
Original assignee: TRANCE CO
Current assignee: TRANCE CO
Priority date: 1971-08-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1973-02-22
Also published as: FR2148272A1; AU4530472A; FR2148272B1; GB1369755A; JPS4829038A; AU464767B2; JPS5248710B2; IT965962B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Absorptionsmittel, bestehend aus einer wässrigen Sole, insbesondere Lithiumbromidlösung oder dgl·, vorzugsweise einer solchen mit einer Konzentration von 55 bis 80 %. Anstelle von Bromid kann auch ein anderes Lithiumhai οgenid verwendet werden.The invention relates to an absorbent consisting of an aqueous brine, in particular lithium bromide solution or the like, preferably one with a concentration of 55 to 80 %. Instead of bromide, another lithium shark οgenid can also be used.

Derartige Absorptionsmittel werden vorzugsweise in Absorptionskühleinrichtungen verwendet. Eine bevorzugte Einrichtung zur Verwendung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels ist in den US-Patenten No. 3 296 814 und 3 585 177 beschrieben.Such absorbents are preferably used in absorption chillers used. A preferred device for using the absorbent according to the invention is in the U.S. Patents No. 3,296,814 and 3,585,177.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Absorptionsmittel derart zu verbessern, daß dadurch der Wirkungsgrad einer Absorptionseinrichtung erhöht wird.The invention is based on the object to improve the absorbent so that thereby the efficiency of a Absorption device is increased.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Absorptionsmittel wenigstens ein Fluoralkohol zugesetzt wird.The object is achieved in that the Absorbent at least one fluoroalcohol is added.

Auf diese Weise wird erreicht, daß die Absorptionskapazität des Absorptionsmittels vergrößert wird, wobei die Temperaturstabilität desselben nicht leidet. Ferner wird auch die Kapazität des Kondensators auf diese Weise vergrößert.In this way it is achieved that the absorption capacity of the absorbent is increased, while the temperature stability the same does not suffer. Furthermore, the capacitance of the capacitor is also increased in this way.

Weitere Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung. Darin zeigenFurther details can be found in the following description in connection with the drawing. Show in it

Figur 1 eine Frontansicht eines Absorptionskühl·- aggregates;Figure 1 is a front view of an absorption cooling aggregates;

Figur 2 eine Ansicht des Aggregates von hinten;FIG. 2 shows a view of the unit from the rear;

Figur 3 eine Ansicht des Aggregates von vorne, wobei die Vorderwand und die äußeren Rohrleitungen weggelassen sind;Figure 3 is a view of the unit from the front, with the front wall and the outer Pipelines are omitted;

Figur 4 ein Schnitt nach der Linie 4-4 der Figur 3; Figur 5 ein Diagramm, aus dem sich die Absorptionsrate von Lithiumbromid in Abhängigkeit von verschiedenen Konzentrationen von 1H, 1H, 7H-Dodecafluor-1-Heptanol ergibt;FIG. 4 shows a section along the line 4-4 of FIG. 3; FIG. 5 shows a diagram from which the absorption rate of lithium bromide in Dependence on different concentrations of 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol results;

Figur 6 ein Diagramm, aus dem sich die Absorptionsrate einer Lithiumbromidlösung in Abhängigkeit von verschiedenen Fluoralkoholadditiven ergibt; undFIG. 6 shows a diagram from which the absorption rate of a lithium bromide solution as a function of various fluoroalcohol additives results; and

Figur 7 ein Diagramm, aus dem sich die Wirkung anderer Fluoralkohole auf die Absorptionsrate ergibt.Figure 7 is a diagram showing the effect of others Fluoroalcohols on the absorption rate results.

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Das erfindungsgemäße Additiv muß nicht mit der Sole mischbar sein. Das Molekül sollte vorzugsweise nicht symmetrisch , d.h. weder symmetrisch, noch beinahe symmetrisch im Hinblick auf die Anordnung der Hydroxylgruppe, sein.The additive according to the invention does not have to be miscible with the brine be. The molecule should preferably not be symmetrical, i.e. neither symmetrical nor nearly symmetrical in terms of the arrangement of the hydroxyl group.

Typische, im Handel erhältliche aliphatische Primär-Eluoralkohole der erfindungsgemäßen Art sind: 1H, 1H, 5H-Octafluor-1-Pentanol; 1H, 1H, 7H Dodecafluor-1-Heptanol; 2(1,1,1 Trifluor) lthyl-1-Hexanol; 3, 3, 4·, 4-, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, e.Dodecafluor-i-Octanol; 2(Pentafluor Äthyl-1-Hexanol; 2(1,1,1 Trifluor Äthyl, 2 Fluor-1-Hexanol; 2(Pentafluor) Ithyl, 2 Fluor-1-Hexanol; 7₉ 7* 7 Trifluor-1-Heptanol; 6, 6, 6 Trifluor-1-Hexanol; 2,2,3,3 Tetrafluor-1-Hexanol; 2, 2, 3, 3 Tetrafluor-1-Heptanol; 2, 2, 3, 3 Tetrafluor-1-Octanol; 6, 6 Difluor-1-Hexanol; 7,7 Difluor-1-Heptanol; 8,8 Bifluor-1-Octanol.Typical, commercially available aliphatic primary eluent alcohols of the type according to the invention are: 1H, 1H, 5H-octafluoro-1-pentanol; 1H, 1H, 7H dodecafluoro-1-heptanol; 2 (1,1,1 trifluoro) ethyl-1-hexanol; 3, 3, 4x, 4-, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, e. Dodecafluoro-i-octanol; 2 (pentafluoro ethyl-1-hexanol; 2 (1,1,1 trifluoro ethyl, 2 fluoro-1-hexanol; 2 (pentafluoro) ethyl, 2 fluoro-1-hexanol; 7 ₉ 7 * 7 trifluoro-1-heptanol; 6, 6, 6 trifluoro-1-hexanol; 2,2,3,3 tetrafluoro-1-hexanol; 2, 2, 3, 3 tetrafluoro-1-heptanol; 2, 2, 3, 3 tetrafluoro-1-octanol; 6, 6 difluoro-1-hexanol; 7.7 difluoro-1-heptanol; 8.8 bifluoro-1-octanol.

Aliphatische Sekundär-Fluoralkohole sind erfindungsgemäß:According to the invention, aliphatic secondary fluoroalcohols are:

1, 1, 1 Trifluor-2-Octanol; 1, 1, 1 Trifluor-2-Nonanol;1, 1, 1 trifluoro-2-octanol; 1, 1, 1 trifluoro-2-nonanol;

2, 2, 3, 3, 4, 4-, 5, 5, 6, 6 Decafluor-Methyl Heptanol-1; 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3 Heptafluor-4~0ctanol; Dodecafluor-1-Methylheptanol-1; 2, 2, 3, 3, 4-, 4-, 5, 5 .Octafluor-1-Methylpentanol-1. 2, 2, 3, 3, 4, 4-, 5, 5, 6, 6 decafluoro-methyl heptanol-1; 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3 heptafluoro-4 ~ octanol; Dodecafluoro-1-methylheptanol-1; 2, 2, 3, 3, 4-, 4-, 5, 5. Octafluoro-1-methylpentanol-1.

Aliphatische Terziär-Fluoralkohole sind erfindungsgemäß: Dodecafluor-1, 1-Dimethylheptanol-1; 2, 2, 3, 3 Tetrafluor-1, 1-Dimethylpropanol.According to the invention, aliphatic tertiary fluoroalcohols are: Dodecafluoro-1, 1-dimethylheptanol-1; 2, 2, 3, 3 tetrafluoro-1, 1-dimethylpropanol.

Das Fluoralkohol-Additiv wird dadurch in die Absorptionsvorrichtung eingeführt, daß es mit dem Absorbens,das in die Absorptdonsanlage üblicher Weise zur Anwendung kommt, vermischt wird. AIh Absorbens wird häufig eine wässrige Lösung aus einem Litbium-Halogenid z.B. Lithium-Bromid und oder Lithium-Jodiid, verwendet, wobei die Konzentration den in der Iiößung zwischen ungefnbr 55 und 80 Gewichts-The fluoroalcohol additive is thereby introduced into the absorption device introduced that it is used with the absorbent that is normally used in the absorption system, is mixed. The absorbent is often aqueous Solution of a lithium halide e.g. lithium bromide and or lithium iodide, is used, the concentration being the in the solution between about 55 and 80 weight

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Prozent liegt· Häufig wird Äthylenglycol zugesetzt, um die Kristallisation des Salzes zu unterdrücken. Ferner werden im allgemeinen kleine Mengen einer korrosionsverhindernden Substanz zugesetzt.Percent is · Often, ethylene glycol is added to the Suppress crystallization of the salt. Furthermore, small amounts of an anti-corrosion agent are generally used Substance added.

Es ist festgestellt worden, daß Fluoralkohole, die in Mengen von größenordnungsmäßig 10 Milligramm pro Liter Sole zugesetzt werden, das Absorptionsverhältnis verdoppeln, verglichen mit einer Sole, die kein Additiv enthSlt. Die maximale Vergrößerung in der Absorptionswirkung erfolgt bei etwa 100 Milligramm Fluoralkohol pro Liter Sole· Höhere Konzentrationen an Fluoralkohol verbessern zwar die Absorptionsfähigkeit, verglichen mit der Sole, die kein Additiv enthält, jedoch ist die Verbesserung reduziert. Da das Verhältnis an Fluor-Kohlenstoff-Additiv zur Sole so klein ist und eine gewisse Verbesserung in der Absorptionswirkung selbst dann erhalten wird, wenn die Menge weit größer ist als die optimale Menge, wurde keine obere kritische Grenze für das Fluor-Kohlenstoff-Additiv festgelegt. Es ist allerdings zweckmäßig, daß das Additiv in einem Verhältnis zwischen ungefähr 10 und ungefähr 1000 Milligramm pro Liter Sole vorliegt. Vorzugsweise sollte das Verhältnis ungefähr 100 Milligramm pro Liter sein.It has been found that fluoroalcohols, in amounts of the order of 10 milligrams per liter of brine are added, double the absorption ratio compared to a brine that does not contain any additive. The maximum increase in the absorption effect occurs at around 100 milligrams Fluoroalcohol per liter of brine · Higher concentrations of fluoroalcohol improve the absorption capacity compared with the brine that does not contain any additive, however, the improvement is reduced. As the ratio of fluorine-carbon additive to the brine is so small and some improvement in the absorption effect is obtained even if the Amount is far greater than the optimal amount, no upper critical limit has been set for the fluorocarbon additive. However, it is expedient that the additive in a ratio between about 10 and about 1000 milligrams per liter of brine is present. Preferably the ratio should be approximately Be 100 milligrams per liter.

Es wurden eine Reihe von Tests durchgeführt, um die Absorptionskapazität und die thermische Stabilität der Absorptionsmischungen mit verschiedenen Fluoralkoholen zu bestimmen. Diese Tests werden im folgenden beschrieben.A number of tests were carried out to determine the absorbent capacity and thermal stability of absorbent blends with various fluoroalcohols. These Tests are described below.

Für die Kapazitätstests wurden zwei evakuierte Kessel verwendet, von denen der eine den Verdampfer und der andere den Absorber simuliert. In früheren Tests war der Verdampferkessel teilweise mit reinem Wasser (Kühlmittel) und der Absorberkessel teilweise gefüllt mit einer 60 gewichtsprozentigen wässrigen Lithiumbromidlösung (Absorbens). In späteren Tests war der Verdampfer teilweise mit einer ungefähr 60 gewichtsprozentigen wässrigenTwo evacuated boilers were used for the capacity tests, one for the evaporator and the other for the absorber simulated. In previous tests, the evaporator kettle was partially with pure water (refrigerant) and the absorber kettle was partially filled with a 60 percent by weight aqueous lithium bromide solution (absorbent). In later tests, the vaporizer was partially with an approximately 60 percent by weight aqueous

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Lithiumbromitlösung und der Absorber mit einer ungefähr 54- #igen Lösung gefüllt. Die Gründe für die Änderung sind weiter unten angegeben.Lithium bromite solution and the absorber with an approximately 54 # solution filled. The reasons for the change are given below.

Die Verdampferräume der. beiden Kessel waren über ein schließbares Ventil miteinander verbunden. Die Verbindungsleitung war ferner mit einer Vakuumpumpe über eine weitere Ventilanordnung verbunden. Der Absorberkessel hatte eine Heinzeinrichtung zum Erwärmen der Lithiumbromidlösung.The evaporator rooms of the. both boilers were about one closable valve connected to each other. The connecting line was also connected to a vacuum pump via another Valve assembly connected. The absorber boiler had a heating device for heating the lithium bromide solution.

Zur Vorbereitung einer Testserie, bei der verschiedene Versuche mit einem bestimmten Kapazitätsadditiv gemacht worden sind, wurde der Apparat sorgfältig gereinigt insbesondere von oberflächenaktiven Materialien, wie den vorher getesteten Additiven. Dann wurde bei den früheren Testverfahren frisches Wasser in den Verdampferkessel und frische 60 #ige LiBr-Lösung in den Absorberkessel geleitet. Dann wurde die Verbindungsleitung geschlossen und jeder Kessel getrennt evakuiert. Schließlich wurde die Vakuumpumpe abgetrennt, und das System war nun für den Testversuch bereit.To prepare a series of tests in which various tests have been made with a specific capacity additive, the apparatus was carefully cleaned, especially of surface-active materials such as those previously tested Additives. Then, in the earlier test procedures, fresh water was added to the evaporator kettle and fresh 60 # LiBr solution passed into the absorber boiler. Then the connection line was closed and each boiler was evacuated separately. Finally the vacuum pump was disconnected and the system was now ready for the test run.

Bei 77° F ist der Dampfdruck des Wassers in dem Verdampfer ungefähr 24 mm Hg und der Dampfdruck von 60 #iger LiBr-Lösung in dem Absorber ungefähr 2 mm. Die Differenz ist ein Maß für die Kraft, mit der die Absorption erfolgt. Diese Kraft kann auch ausgedrückt werden als Differenz zwischen der Temperatur des Wassers in dem Verdampfer und der Sättigungstemperatur der Absorberlösung, wobei als Sättigungstemperatur die Temperatur definiert ist, bei welcher der Dampfdruck von reinem Wasser der gleiche ist, wie der Dampfdruck der Solelösung bei ihrer Temperatur und Konzentration. Die Sättigungstemperatur einer 60 #igen LiBr-Lösung in dem Absorber bei 77° F ist ungefähr 11° F. Wenn sich reines Wasser in dem Verdampfer bei 77° F befindet, ist also die Kraft 66° F. Ein Erhitzen der Sole erhöht deren Dampfdruck und Sättigungstemperatur und istAt 77 ° F is the vapor pressure of the water in the evaporator about 24 mm Hg and the vapor pressure of 60 # LiBr solution in the absorber about 2 mm. The difference is a measure for the force with which the absorption takes place. This force can also be expressed as the difference between the Temperature of the water in the evaporator and the saturation temperature of the absorber solution, with the saturation temperature the temperature is defined at which the vapor pressure of pure water is the same as the vapor pressure of the brine solution at their temperature and concentration. The saturation temperature of a 60 # LiBr solution in the absorber at 77 ° F is about 11 ° F. If there is pure water in the vaporizer at 77 ° F, so the force is 66 ° F. Heating the Brine increases their vapor pressure and saturation temperature and is

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somit ein geeignetes Mittel, um Werte für die Kräfte zu erhalten. Die Tests liefen bei einer Temperatur von ungefähr 77° F im Verdampfer und einer Temperatur zwischen 77 und 154° F im Absorber; die Kraft lag somit zwischen 0 und 66° F.thus a suitable means of obtaining values for the forces. The tests ran at a temperature of about 77 ° F in the evaporator and a temperature between 77 and 154 ° F in the absorber; the force was thus between 0 and 66 ° F.

Ein Test begann mit dem Öffnen des Ventils in dem Durchgang zwischen den beiden Kesseln. Das hatte zur Folge, daß der Druck in dem Verdampferraum abnahm und im Absorberraum zunahm. Zur Herstellung des Dampf-Flüssigkeits-Gewichts verdampfte in dem Verdampferkessel Wasser, und in der Sole wurde Wasser absorbiert, bis das Ventil geschlossen wurde. Letzteres geschah im allgemeinen drei Minuten nach dem Start. Da keine Mittel vorgesehen waren, um Wärmeenergie in die Kessel einzuführen oder aus diesen abzuführen, sank die Temperatur des Wassers im Verdampfer und stieg die Temperatur der Sole. Das Ergebnis war, daß die Masseübertragunsrate bei fortschreitendem Versuch abnahm. Die durchschnittliche Absorptionsrate wurde durch den Gewichtsverlust in dem Verdampferkessel angezeigt.A test started with the opening of the valve in the passage between the two kettles. As a result, the Pressure in the evaporator space decreased and increased in the absorber space. In order to produce the vapor-liquid weight, evaporated in water in the evaporator kettle, and water was absorbed in the brine until the valve was closed. The latter generally happened three minutes after takeoff. Since no means were provided for heat energy in the boiler to introduce or discharge from these, the temperature of the water in the evaporator fell and the temperature of the brine rose. The result was that the mass transfer rate increased as the Attempt decreased. The average rate of absorption was determined by the weight loss in the evaporator kettle displayed.

Eine Testreihe bestand aus mehreren Versuchen mit einem spezifischen Kapazitätsadditiv bei Kräften die zwischen O und 22 mm Hg lagen. Die Additivkonzentrationen reichten von 0 bis mehrere 1000 Milligramm pro Liter Sole.A series of tests consisted of several tests with a specific capacity additive at forces between 0 and 22 mm Hg. The additive concentrations ranged from 0 to several 1000 milligrams per liter of brine.

Bei späteren Tests wurden die Konzentrationen und Temperaturen der Lösung geändert, um auf diese Weise besser den Druck, der tatsächlich in dem Verdampfer und im Absorber handelsüblicher LiBr-Absorptionsaggregate herrscht zu erfassen· Ferner wurde mit einer ungefähr 54- #igen LiBr-Lösung im Absorber und einer ungefähr 50 #igen LiBr-Lösung im Verdampfer gearbeitet. Die Anfangsabsorbertemperatur war immer ungefähr 77° $ und die Anfangsverdampfertemperatur lag zwischen 65 und 95° F. Die Anfangskraft (ausgedrückt als Differenz zwischen der Verdaepfertemperatur und der Absorbersättigungstemperatur) lag somit zwischen 0 und 25° F.In later tests, the concentrations and temperatures of the solution were changed in order to better record the pressure that actually prevails in the evaporator and in the absorber of commercially available LiBr absorption units and an approximately 50 #igen LiBr solution worked in the evaporator. The initial absorber temperature was always around 77 ° $ and the initial evaporator temperature was between 65 and 95 ° F. The initial force (expressed as the difference between the evaporator temperature and the absorber saturation temperature) was thus between 0 and 25 ° F.

Die Testwerte ergeben sich aus den Figuren 5, 6 und 7,in denen The test values result from Figures 5, 6 and 7, in which

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Dirt.-INC DIETEK JANDER DR..ING- MANFRED BONINCDirt.-INC DIETEK JANDER DR..ING- MANFRED BONINC

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durchschnittliche Absorptionsverhältnisse als Punktion der Anfangskraft aufgetragen worden sind.average absorption ratios as puncture of the Initial force have been applied.

Die Figur 5 zeigt die Wirkung, die verschiedene Konzentrationen von 1H, 1H, 7H-Dodecafluor-1-Heptanol auf die Absorption haben. Das Diagramm basiert auf Ergebnissen, die bei den früheren Testverfahren erhalten worden sind, bei denen reines Wasser in dem Verdampfer und 60 #ige Sole in dem Absorber waren, 10 Milligramm pro Liter verdoppelt die Abßorptionswirkung gegenüber der Wirkung oune Additive. Die maximale Absorptionswirkung ergibt sich bei ungefähr 100 Milligramm pro IiLter. Höhere Konzentrationen führen wieder zu einer reduzierten Wirkung, weil Stücke von ünvermischbarem Fluoralkohol'auf der Sole schwimmen und die wirksame Oberfläche reduzieren· Es hat sich bei allen getesteten Fluoralkoholen gezeigt, daß sehr kleine Additivkonzentrationen bemerkenswerte Wirkungen erzielen und daß die maximale Absorption bei ungefähr 100 Milligramm pro Liter liegt. In Figur 6 sind die Maximalabsorptionskurven für drei.Fluoralkoh.ole dargestellt. Die Ergebnisse wurden mit den früheren !Pestverfahren erhalten. Figur 7 zeigt ebenfalls Maximalabsorptionsraten für verschiedene Fluoralkohole; diese Ergebnisse wurden bei den späteren Tests erzielt·Figure 5 shows the effect of different concentrations of 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol on the absorption. The diagram is based on results obtained with the previous Test procedures have been obtained in which pure water was in the evaporator and 60 # brine in the absorber, 10 milligrams per liter doubles the absorption effect compared to the effect of oune additives. The maximum absorption effect results at around 100 milligrams per liter. Higher Concentrations lead again to a reduced effect, because pieces of immiscible fluoroalcohol on the Brine floats and reduce the effective surface · It has been shown with all tested fluoroalcohols that very small additive concentrations produce remarkable effects and that the maximum absorption at about 100 milligrams per liter. The maximum absorption curves for three fluorine alcohols are shown in FIG. the Results were obtained with the previous plague methods. Figure 7 also shows maximum absorption rates for various Fluoroalcohols; these results were obtained in the later tests

Die Stabilitätstests wurden in üblichen rostfreien Stahlbomben durchgeführt· Die Testkessel wurden gekühlt und evakuiert, bevor die Tests (jeweils durchgeführt wurden. Die Bomben wurden dann in öfen bei 350° F und 450° F untergebracht. Aus der Alkoholphase wurden bei den verschiedenen Testbeispielen periodisch Proben entnommen, die dann gaschromatografisch analysiert wurden.The stability tests were carried out in standard stainless steel bombs The test vessels were cooled and evacuated, before the tests (each were carried out. The bombs were then placed in ovens at 350 ° F and 450 ° F. From the In the various test examples, samples were periodically taken from the alcohol phase, which were then taken by gas chromatography have been analyzed.

1H, 1H_t 5H-0ctafluor-1~Pentanol wurde in Gegenwart von flüssigem LiBr, LiOH und As₂O₅ 545 Stunden bei 450° F getestet. Proben aus der Alkoholphase wurden periodisch entnommen und1H, 1H-0ctafluor _t 5H-1 ~ pentanol was tested ₅₅₄₅ hours at 450 ° F in the presence of liquid LiBr, LiOH and As ₂ O. Samples from the alcohol phase were taken periodically and

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gaschromatografisch analysiert. Ein Vergleich der Chromatοgramme von ursprünglichem Alkohol und Alkohol nach Einwirken der Testbedingungen 5^5 Stunden lang zeigt, daß nur sehr kleine Unterschiede zwischen dem ursprünglichen Alkohol und dem Alkohol bestehen, der nach Einwirken der Testbedingungen abgezogen worden ist. Der Testkessel stand noch unter Vakuum bei Beendigung des Tests, was darauf schließen läßt, daß keine relevante Bildung gasförmiger Abbauprodukte zu verzeichnen war.analyzed by gas chromatography. A comparison of the chromatograms of original alcohol and alcohol after Exposure to test conditions for 5 ^ 5 hours shows that there are only very small differences between the original alcohol and the alcohol that remains after exposure to the Test conditions has been subtracted. The test kettle was still under vacuum at the end of the test, which indicated suggests that no relevant formation of gaseous degradation products was recorded.

Verschiedene Stabilitätstests mit 1H, 1H, 7H-Dodecafluor-1-Heptanol wurden zusammen mit verschieden konzentrierten LiBr-Solen mit As₂O₅ durchgeführt. Der Alkoholgehalt wurde ebenfalls variiert. Die Tests wurden bei 450° F und 350° F in Zeiten bis zu 1000 Stunden durchgeführt. Dabei wurden periodische Proben aus der Alkoholphase entnommen und gaschromatografisch analysiert. Ein Vergleich der Chromatogramme des Alkohols, der bei einem typischen Test entnommen worden ist, und dem ursprünglichen Alkohol zeigt, daß nur sehr kleine Veränderungen nach 671 Stunden eintraten.Various stability tests with 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol were carried out together with different concentrations of LiBr sols with As ₂ O ₅ . The alcohol content was also varied. The tests were run at 450 ° F and 350 ° F for times up to 1000 hours. Periodic samples were taken from the alcohol phase and analyzed by gas chromatography. A comparison of the chromatograms of the alcohol taken in a typical test and the original alcohol shows that there were only very small changes after 671 hours.

Verschiedene Stabilitätstests mit 1, 1, i-Trifluor-2-Octanol wurden zusammen mit LiBr-SoIe verschiedener Konzentrationen und As₂O;, bei Temperaturen von 350° F und 4-50° F in Zeiten bis zu 565 Stunden durchgeführt. Dabei wurden Proben aus der Gasphase periodisch entnommen und gaschromatografisch analysiert. Eine Auswertung der Chromatοgramme des bei einem typischen Test entnommenen Alkohols nach 565 Stunden und des ursprünglichen Alkohols zeigt, daß keine beachtliche Veränderung des Alkoholes nach Einwirken der Testbedingungen eingetreten ist. Die Abwesenheit einer relevanten Druckerhöhung in dem Testkessel zeigt ferner, daß keine gasförmigen Abbauprodukte gebildet worden sind.Various stability tests with 1, 1, i-trifluoro-2-octanol were carried out together with LiBr sol of various concentrations and As ₂ O ;, at temperatures of 350 ° F and 4-50 ° F for times up to 565 hours. Samples were taken periodically from the gas phase and analyzed by gas chromatography. An evaluation of the chromatograms of the alcohol withdrawn in a typical test after 565 hours and of the original alcohol shows that there has been no significant change in the alcohol after exposure to the test conditions. The absence of a relevant pressure increase in the test vessel also shows that no gaseous degradation products have been formed.

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Die Figuren 1, 2 und 3 zeigen eine Absorptionskühleinrichtung' gemäß dem oben erwähnten Holman Patent. Sie besteht aus einem Gehäuse 10, in dem sich .ein Kondensator 12, ein Verdampfer 14, ein Absorber 16 und ein Generator 20 befinden, der bei niedrigem Druck arbeitet und eine zweite .Generatorstufe darstellt. Die erste Stufe, nämlich der Hochdruckgenerator 18, befindet sich in einem zweiten Gehäuse 35·Figures 1, 2 and 3 show an absorption cooling device ' according to the aforementioned Holman patent. It consists of a housing 10, in which .ein condenser 12, an evaporator 14, an absorber 16 and a generator 20 are located, which operates at low pressure and a second .Generatorstufe represents. The first stage, namely the high-pressure generator 18, is located in a second housing 35

Der Absorber 16 weist einen Wärmeaustauscher auf, der aus Röhren 22 besteht. Diese werden mit Kühlflüssigkeit beschickt, die von einer nichtdargestellten Quelle über einen Kopf 24 einströmen. Die Verbindung mit einer Leitung, die mit der Kuhlflussigkeitsquelle in Verbindung steht, wird von einem Plansch 25 gebildet. Die Kühlflüssigkeit, z.B. Wasser, die auf dem Verdampfungswege durch Luft gekühlt wird, wird von einem Kopf 33 über eine Leitung 26 von dem hinteren Ende der Röhren 22 zu einem Kopf 27 geführt, der mit Wärmeaustauschröhren 28 im Kondensator 12 in Verbindung steht. Köpfe 33 und 27 sind mit der Leitung 26 über Flansche 32 und 34- verbunden. Eine Wand 29 umgibt im wesentlichen den Kondensator.Die Kühlflüssigkeit verläßt den Kondensator über einen Kopf 30 und kehrt zu der Kuhlflussigkeitsquelle über eine nichtdargestellte Leitung zurück, die mit dem Kopf 30 über einen Flansch 31 verbunden ist.The absorber 16 has a heat exchanger which consists of tubes 22. These are charged with coolant, which flow in from a source (not shown) via a head 24. The connection with a line that corresponds to the The source of coolant is connected by a Splash 25 formed. The coolant, e.g. water, that is on The evaporation path is air cooled from a head 33 via a conduit 26 from the rear end of the Tubes 22 led to a head 27 with heat exchange tubes 28 in the capacitor 12 is in communication. Heads 33 and 27 are connected to line 26 via flanges 32 and 34-. A wall 29 essentially surrounds the condenser. The cooling liquid leaves the condenser via a head 30 and returns to the coolant source via an unillustrated one Line back, which is connected to the head 30 via a flange 31.

Hochdruckdampf oder ein anderes Heizmedium fließt von einer Quelle, z.B. einem nichtdargestellten Kocher, in einen Kopf 51 j der mit einer Zuleitung über einen Flansch 36 verbunden ist. Aus dem Kopf 51 strömt der Dampf in Wärmeaustauschröhren 37, die sich in dem Hochdruckgenerator 18 befinden. Das Gehäuse 35 weist eine Endplatte 38 und eine Endplatte 39 auf der gegenüberliegenden Seite auf. In diese mündet eine Leitung 4-0. Die Wärmeaustauschröhren 37 enden in der Endplatte 39 und stehen mit einem Kopf 41 in Verbindung. Die Wärme, die durch das Kondensieren des Dampfes in den Wärmeaustauschröhren 37 erzeugt wird, verursacht ein Kochen der verdünntenHigh pressure steam or another heating medium flows from one Source, e.g. a cooker (not shown), into a head 51 j which is connected to a supply line via a flange 36. From the head 51 the steam flows into heat exchange tubes 37, which are located in the high pressure generator 18. The housing 35 has an end plate 38 and an end plate 39 on the opposite one Side up. A line 4-0 opens into this. The heat exchange tubes 37 terminate in the end plate 39 and stand with a head 41 in connection. The warmth brought by the Condensation of the steam generated in the heat exchange tubes 37 causes boiling of the diluted ones

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Absorptionslösung, nämlich einer flüssigen Lösung von Lithiumbromid mit etwas Fluoralkohol, die sich in dem Generator befindet, Das Dampfkondensat fließt zu der Hitzequelle zurück.Absorption solution, namely a liquid solution of lithium bromide with some fluoroalcohol that is in the generator, The steam condensate flows back to the heat source.

Der Kühlmitteldampf, der in dem Generator 18 erzeugt wird, strömt durch die Leitung 40 in den zweiten Generator 20. Die Leitung 40 ist über Flansche 52 und 53 mit der Endplatte 39 bzw. dem Kopf 43 verbunden. Der Kühlmitteldampf strömt vom Kopf 43 in Wärmeaustauschröhren 44. Der Kühlmitteldampf kondensiert und gibt Wärme ab, was zur Folge hat, daß sich die Lösung, die sich in dem Generator 20 befindet und von mittlerer Stärke ist, weiter aufkonzentriert.The coolant vapor that is generated in the generator 18 flows through the line 40 into the second generator 20. The conduit 40 is connected to the end plate via flanges 52 and 53 39 or the head 43 is connected. The coolant vapor flows from the Head 43 in heat exchange tubes 44. The refrigerant vapor condenses and gives off heat, with the result that the solution that is in the generator 20 and of medium strength, further concentrated.

Mit den Wärmeaustauschröhren 44 ist über einen Kopf 46 eine Falle 45 verbunden, die mittels eines Flansches 47 an dem Kopf 46 befestigt ist. Kondensiertes Kühlmittel strömt von den Wärmeaustauschröhren 44 zu dem Kondensator 12 über eine Verbindung 48 oberhalb des Kopfes 30. Der Unterschied der Drucke im Kondensator und in den Wärmeaustauschröhren 44 treibt kondensiertes Kühlmittel aus den Röhren 44 in den Kondensator 12. Die Falle 45 bewirkt, daß kein Kühlmitteldampf von den Wärmeaustauschröhren 44 in den Kondensator 12 gelangt. Der Dampf, der aus der Lösung mittlerer Stärke in dem Generator 20 gebildet wird, strömt durch Eliminatoren 49, wo Flüssigkeit entfernt wird. Der Dampf kondensiert im Kondensator 12 aus. Flüssiges Kühlmittel fließt dann von dem Kondensator durch eine Öffnung 50 in den Verdampfer 14.With the heat exchange tubes 44, a trap 45 is connected via a head 46, which by means of a flange 47 on the Head 46 is attached. Condensed refrigerant flows from the heat exchange tubes 44 to the condenser 12 via a Connection 48 above the head 30. The difference in pressures in the condenser and in the heat exchange tubes 44 drives condensed refrigerant from tubes 44 into condenser 12. Trap 45 causes no refrigerant vapor passes from the heat exchange tubes 44 into the condenser 12. The steam that emerges from the medium strength solution in the Generator 20 is formed, flows through eliminators 49 where liquid is removed. The steam condenses in the Capacitor 12 off. Liquid refrigerant then flows from the condenser through an opening 50 into the evaporator 14.

Das flüssige Kühlmittel verdampft im Verdampfer 14 und zieht auf diese Weise die Wärme aus der Flüssigkeit ab, die sich in dm Wärmeaustauschröhren 61 befindet. Der Dampf, der dabei entsteit, strömt durch Eliminatoren 62, wo Flüssigkeit zurückgehalten wird, und gelangt in den Absorber 16. Unverdampfte Kühlmittelflüssigkeit wird in einer Pfanne 60 gesammelt, von wo sie in eine Leitung 63 strömt, die die Flüssigkeit zu einer Pumpe 64 führt. Von dort gelangt sie über eine Leitung zu einem Sprühkopf 66. Aus diesem und zwar aus Sprühdüsen wird das flüssige Kühlmittel über die WärmeaustauschröhrenThe liquid coolant evaporates in the evaporator 14 and in this way removes the heat from the liquid, which is in dm heat exchange tubes 61 is located. The steam that arises flows through eliminators 62, where liquid is retained, and reaches the absorber 16. Unevaporated Coolant liquid is collected in a pan 60, from where it flows into a conduit 63 which supplies the liquid a pump 64 leads. From there it arrives via a line to a spray head 66. From there, namely from spray nozzles the liquid coolant flows through the heat exchange tubes

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DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR..ING. MANFRED BDNINQ PATE NTANWALTEDIPL.-INQ. DIETER JANDER DR..ING. MANFRED BDNINQ FATE N ADVOCATE

gesprüht. Durch, die Wärmeaustausehröhren 61, ·sprayed. Through the heat exchange tubes 61,

die mittels Flansche 70 und 71 an Köpfen 69 und 68 befestigt sind, zirkuliert eine Flüssigkeit die von einer Hitzelast kommt bzw. zu dieser strömt. Diese Flüssigkeit wird in den Röhren 61 gekühlt, indem das Kühlmittel verdampft.which are attached to heads 69 and 68 by means of flanges 70 and 71 a liquid that comes from or flows to a heat load circulates. This liquid is in the Tubes 61 are cooled by evaporating the coolant.

Die Absorptionslösung in dem Absorber 16 absorbiert Kühlmitteldampf, der im Verdampfer 14 erzeugt wird. Die Lösung fließt in eine Leitung 72, die sich am Boden des Absorbers befindet. Die Absorberlösung gelangt von dort zu einer Pumpe 73^ die sie in eine Leitung 74 pumpt, von wo sie zu einem Niedrigtemperatur-Wärmeaustauscher 75» anschließend zu einem Hochtemperatur-Wärmeaustauscher 76 und schließlich in eine Röhre 77 strömt;, die sie zu dem Hochdruckgenerator 18 führt. Die Absorptionslösung wird dann dort teilweise wieder aufkonzentriert. The absorption solution in the absorber 16 absorbs refrigerant vapor, which is generated in the evaporator 14. The solution flows into a line 72 which is located at the bottom of the absorber. The absorber solution arrives from there to a pump 73 ^ which it pumps into a line 74 from where it goes to a low temperature heat exchanger 75 »then flows to a high-temperature heat exchanger 76 and finally into a tube 77; which leads them to the high pressure generator 18. The absorption solution is then partially concentrated again there.

Die Absorptionslösung tritt in den. Absorber mit etwa 135° S¹ ein und vermischt sich dort mit Lösung aus dem Absorber. Die Mischung hat eine Temperatur von ungefähr 120° F, wenn sie in den Absorber gesprüht wird. Die Lösung am Boden des Absorbers hat eine Temperatur von etwa 104° F.The absorption solution enters the. Absorber with about 135 ° S ¹ and mixes there with solution from the absorber. The mixture has a temperature of approximately 120 ° F when sprayed into the absorber. The solution at the bottom of the absorber has a temperature of about 104 ° F.

Die teilweise konzentrierte Lösung aus dem Hochdruckgenerator fließt durch eine Leitung 78 zu dem Hochtemperatur-Wärmeaustauscher 76, in dem sie an die schwache Lösung Wärme abgibt, die durch die Leitung 77 strömt. Dann fließt sie durch die Leitung 79 in den Niedrigdruck-Generator 20, in dem sie weiter aufkonzentriert wird. Die konzentrierte Lösung aus dem Generator 20 fließt durch eine Leitung 80 durch den Niedrigtemperatur-Wärmeaustauscher 25 in eine Leitung 81, die mit der Eingangs'seite der Pumpe 82 verbunden ist. Verdünnte Lösung fließt vom Absorber 16 durch eine Leitung 83 und tritt ebenfalls in die Pumpe 82 ein, wo sie sich mit der konzentrierten Lösung aus der Leitung 81 vermischt. Die Mischung wird von der Pumpe 82 durch die Röhre 84 zu dem Sprühkopf 85 gedrückt, aus dem sie durch Sprühdüsen 86 austritt; sie strömt dann über die Wärmeaustauschrohre 22.The partially concentrated solution from the high pressure generator flows through line 78 to the high temperature heat exchanger 76 by giving off heat to the weak solution flowing through line 77. Then it flows through that Line 79 in the low pressure generator 20, in which they continue is concentrated. The concentrated solution from the Generator 20 flows through line 80 through the low temperature heat exchanger 25 into a line 81 which is connected to the input side of the pump 82. Diluted solution flows from the absorber 16 through a line 83 and also enters the pump 82, where it is concentrated with the Solution from line 81 mixed. The mixture is pushed by the pump 82 through the tube 84 to the spray head 85, from which it exits through spray nozzles 86; it then flows through the heat exchange tubes 22.

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Die Figuren 3 und 4 zeigen, daß das Gehäuse 35 des Generators einen oberen kreisförmigen Teil und einen unteren Flüssigkeitstank 91 besitzt. Die teilweise konzentrierte Absorptionslösung wird in dem Tank 91 gesammelt, bevor sie in die Leitung 98 fließt. Der in dem Hochdruck-Generator 18 erzeugte Kühlmitteldampf fließt durch eine Öffnung 54 in die Leitung Die Lösung mittlerer Stärke fließt in den Generator 20 niedriger Temperatur durch eine Leitung 79· Die konzentrierte Lösung fließt aus dem Generator 20 über ein Wehr 92 in einen Raum 93. Aus diesem strömt die konzentrierte Absorptionslösung in eine Leitung 80.Figures 3 and 4 show that the housing 35 of the generator has an upper circular part and a lower liquid tank 91. The partially concentrated absorption solution is collected in the tank 91 before being fed into the Line 98 flows. The one generated in the high pressure generator 18 Coolant vapor flows into the conduit through an opening 54. The medium strength solution flows into the generator 20 lower Temperature through a line 79 · The concentrated solution flows from the generator 20 via a weir 92 into a room 93. The concentrated absorption solution flows from this into a line 80.

Alle Wärmeaustauschröhren erstrecken sich längs der Achse des Gehäuses 10 und des Gehäuses 35· Das Gehäuse 10 ist mit Endplatten 94 und 95 ausgerüstet. Sie tragen zugleich die Enden aller Wärmeaustauschröhren. Die Köpfe 24, 27, 30, 33! 43, 46, 68 und 69 sind an den Endplatten befestigt.All of the heat exchange tubes extend along the axis of the housing 10 and the housing 35. The housing 10 is with End plates 94 and 95 equipped. You wear the ends at the same time of all heat exchange tubes. The heads 24, 27, 30, 33! 43, 46, 68 and 69 are attached to the end plates.

Der Absorber 16 steht in Dampfverbindung mit dem Verdampfer Der Kondensator 12 steht über eine Öffnung 50 in Flüssigkeitsverbindung mit dem Verdampfer 14. Der Kondensator 12 erhält Kühlmittelflüssigkeit von den Wärmeaustauschröhren 44 über die Verbindung 48 und steht ferner in Dampfverbindung mit dem Niederdruck-Generator 20 über die Flüssigkeitseliminatoren 49.The absorber 16 is in vapor connection with the evaporator The condenser 12 is in fluid communication with the evaporator 14 via an opening 50. The condenser 12 receives Coolant liquid from the heat exchange tubes 44 via connection 48 and is also in vapor communication with the Low pressure generator 20 via liquid eliminators 49.

Selbstverständlich kann die Erfindung auch Anwendung finden bei einem Aggregat gemäß dem US-Patent No. 3 296 814. Während die Fluoralkoholadditive im allgemeinen allein verwendet werden, ist es auch denkbar, daß man Mischungen aus zwei oder mehr Fluoralkoholen zur Anwendung bringt. So können z.B. 1H, 1H, 7H-Dodecafluor-1-Heptanol und 1, 1, 1-Trifluor-2-Octanol miteinander vermischt werden.Of course, the invention can also be used in an assembly according to US Pat. 3 296 814. During the fluoroalcohol additives are generally used alone, it is also conceivable that mixtures of two or uses more fluoroalcohols. For example, 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol and 1, 1, 1-trifluoro-2-octanol are mixed together.

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Claims

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1. Absorbent, consisting of an aqueous brine, in particular lithium bromide solution or the like., Preferably one with a concentration of 55-80 #, characterized in that at least one fluoroalcohol is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the fluoroalcohol is present in a small amount.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that that the fluoroalcohol has the following structural formula:

E ¹
R -C- OH

R "

whereby

a) R, R ¹ and R ¹ 'belong to the groups which have hydrogen, straight-chain, cyclic and / or branched-chain hydrocarbon radicals and / or straight-chain, cyclic and / or branched-chain fluorocarbon radicals,

b) the number of carbon atoms between 5 and 10 per molecule,

c) at least one group per molecule of the form

F.
is,

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d) none on that carbon atom

Fluorine atom is attached, which is connected to a hydroxyl group,

β) the melting point is below 32 ° F and

f) the boiling point is at least 270 ° F.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that there is at least about 10 mg of fluoroalcohol per liter of brine.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that there is at most about 1000 mg of fluoroalcohol per liter of brine.

6. The method according to claim 1 to 5 »characterized that there is about 100 mg of fluoroalcohol per liter of brine.

7. The method according to claim 1, characterized in that R, R ¹ and R ¹ 'are either hydrogen, or a straight-chain or a branched-chain or a cyclic hydrocarbon radical or a straight-chain or a branched-chain or a cyclic fluorocarbon radical.

8. The method according to claim 1 to 7ι, characterized in that that this

1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol, 1H, 1H, 5H-octafluoro-1-pentanol or 1, 1, 1-trifluoro-2-octanol.

9. Absorption cooling device characterized in that that the absorbent solution is maintained at a temperature of at least about 104 ° F and the temperature in the evaporator is about 40 ° F.

DJ: UR

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