Verfahren zur Herstellung von Diazoniumverbindungeu der 4-Aminodiarylamine. In seiner Arbeit über "Die Diazover- bindungen deQ 4-Aminodiphenylamins und seiner Derivate" (Inaugural-Dissertation, Leipzig<B>1931)</B> beschreibt Probst eine Reihe von Komplikationen, welche bei der Diazo- iierung von 4-Aminodiphenylamin und des sen Derivaten auftreten können.
Wie Probst auf Seite 15 seiner Abhandlung angibt, spielt sich gleichzeitig mit der Diazotierung noch ein anderer Vorgang ab, welcher im Endergebnis dazu führt, dass ein Teil des 4-Aminodiarylamins gespalten wird unter Bildung eines p-Chinons aus dem Aryl- rest. welcher die Aminogruppe trägt, und einer Diazoniumverbindung aus dem zweiten Arylrest.
Versuche haben nun ergeben, dass das Ausmass dieser "Spaltung" weitgehend von der Konstitution der Base abhängig ist. Während zum Beispiel bei dem 4-Aminodi- phenylamin selbst, bei vorsichtigem Arbeiten, nur etwa 3 bis 5 % der Base dieser Spal- tung unterliegen, werden andere Basen die ser Reihe, wie zum Beispiel (4'-Aminonaph- thyl-1')-phenylamin oder solche 4-Aminodi- phenylamine, welche in 2,
5-Stellung Substi- tuenten tragen, fast völlig bei der Diazotie- rung zerlegt.
Es wurde nun gefunden, dass der Ver lauf der Diazotierung bei den Aminodiaryl- aminen von der Acidität des Reaktions mediums abhängig ist. und -dass keine ogy- dative Spaltung eintritt, wenn man die Di- azotierung in einem Medium vornimmt, des sen pH-Wert zwischen 1 und 4 liegt.
Sinkt der pH-Wert wesentlich unter 1, so findet Spaltung statt, während bei zu geringer Wasserstoff-Ionenkonzentration die Diazo- tierung nicht mehr vor sich geht. Als op timales Intervall der . W asserstoff-Ionen- konzentration, innerhalb dessen eine Spal tung mit Sicherheit nicht mehr stattfindet. wurde das vom pH-Werte 1,5 bis 4 er mittelt.
Als Reaktionsmedien können wässerige Lösungen von Salzen, wie sie zum Beispiel von Chlorzink, Kupferchlorid, Kupfersulfat, Ferrosulfat, sowie Tonerdesulfat Verwendung finden, in einer Konzentration, welche den angegebenen pH-Wert ergibt, was man nach bekannten Methoden, wie zum Beispiel mit- telst eines Ionometers, feststellt,
ferner auch verdünnte Säuren oder Pufferlösungen bezw. Lösungen von Gemischen von Säuren und Salzen vom verlangten pH-Werte. In allen Fällen wird auf diese Weise bei der Di- azotierung eine Spaltung völlig vermieden.
Praktisch verfährt man .so, dass man die Base in möglichst fein verteilter Form an wendet, was zum Beispiel durch Vermahlen, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten Suspensions- bezw. Dispergierungsmittels er reicht werden kann, oder dass man die Base vorher in einem mit Wasser mischbaren Lö sungsmittel, wie z. B. Aceton oder Alko hol, löst, so dass die Base dann beim Ver mischen einer solchen Lösung mit der wäs serigen Reaktionsflüssigkeit in fein verteilter Form erhalten wird.
Bezüglich der Arbeitsmethoden sind mannigfache Variationen möglich, wie aus den Beispielen hervorgeht, ohne dass jedoch ,die Methoden auf die in den Beispielen angegebenen beschränkt sind. Diazotiert man die Base 'beispielsweise in einer Chlor zinklösung mit Natriumnitrit oder mit Zink nitrit, so erhält man unmittelbar die Chlor zinkdoppelsalze der Diarylamino-4-diazo- niumchloride.
In dem Verfahren können zum Beispiel Diphenylamine bezw. Naphthylpheny lamine oder Bi-phenyl-phenylamine und Anthracyl- phenylamine Verwendung finden, in denen sich eine Aminogruppe in 4-Stellung befin det, welche nicht oder auf verschiedene Art ein- oder mehrmals in den verschiedenen Ker nen substituiert sein können.
Als geeignete Substituenten seien zum Beispiel genannt: Alkyloxy-, Cycloalkyloxy-, Aralkyloxy-, Aryloxygruppen, Halogen, Alkylcarbonyl- und Arylcarbonyl- oder Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen, Acylaminogruppen, substituierte Aminocarbonyl- und Amino- sulfonyhgruppen,
Alkylamino- und Aryl- aminogruppen, Alkylthio- und Trifluor- methyl.gruppen.
Die Basen der 4-Aminodiarylamin-Reihe haben bekanntlich in neuerer Zeit eine grosse Bedeutung für die Herstellung von Eisfarben der 1,3-Oxynaphthoesäurearylidreihe erlangt. Das hier beschriebene Verfahren hat insofern grosse technische Bedeutung, als es gestattet, die Diazoniumsalze der Basen ohne Neben reaktionen in reiner Form herzustellen und weiterhin die technische Verwendung einer Reihe von Basen dieser Art für die Zwecke der Farbstoffherstellung überhaupt erst mög lich macht.
Beispiel .l In eine Suspension von 214 Gewichts teilen 4-Amino-3-methoxy-diphenylamin in sehr fein verteilter Form in einer Lösung von 3000 Gewichtsteilen festem Chlorzink in 3000 Gewichtsteilen Wasser tropft man bei etwa<B>30'</B> C eine Lösung von 76 Ge wichtsteilen reinem Natriumnitrit in 500 Ge wichtsteilen Wasser in etwa drei Stunden ein.
Nach Beendigung der Diazotierung wird abfiltriert, dem Rückstand das teilweise be reits ausgeschiedene Diazosalz durch Behan deln mit warmem Wasser entzogen, diese Lösung mit idem Filtrate vereinigt und daraus das Diazoniumchlorzinkdoppelsalz der Base durch Zusatz von Natriumchlorid ab geschieden.
Auf die gleiche Weise können auch an dere Basen, wie zum Beispiel (4'-Amino- naphthyl-1')-4-äthoxy-phenylamin in die ent sprechenden Diazoniumohlorzinkdoppelsalze übergeführt werden, ohne dass eine Spaltung eintritt.
Beispiel <I>2:</I> In eine etwa<B>30'</B> C warme Lösung von 3000 Gewichtsteilen festem Chlorzink und 76 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 3000 Ge wichtsteilen Wasser wird eine etwa 40' C warme Lösung von 242 Gewichtsteilen. 4- Amino-3-methyl-6-äthoxy-diphenylamin in 1600 Gewichtsteilen denaturiertem Alkohol eingestürzt. Die Diazotierung ist nach kur zer Zeit beendet, und es wird, wie in Bei spiel 1 angegeben, aufgearbeitet.
Auf dieselbe Weise lassen sich auch an dere Basen, wie zum Beispiel 4-Amino-2,5-di- metlioxy-diphenylamin oder 4-Amino-3-me- thvl-4'-methoxy-diphenylamin oder 4-Amino- phenyl-(6'-äthoxy-naphthyl-2')-amin in die entsprechenden Diazoniumchlorzinkdoppel- salze überführen.
<I>Beispiel 3</I> In eine etwa 30 C warme Lösung von 3000 Gewichtsteilen festem Chlorzink in 3000 Gewichtsteilen Wasser wird eine etwa 30 C warme Lösung von 184 Gewichts teilen 4-Aminodiphenylamin in 1300 Ge wichtsteilen Aceton eingestürzt. Die Base bleibt in Lösung. Zu dieser Lösung tropft man bei 25 bis<B>30'</B> C in etwa 10 Minuten eine Lösung von 76 Gewichtsteilen reinem Natriumnitrit in 500 Gewichtsteilen Wasser.
Nach Beendigung der Diazotierung wird, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. <I>Beispiel</I> In eine etwa 30 C warme Lösung von 3000 Gewichtsteilen festem Chlorzink und 76 Gewichtsteilen reinem festem Natrium nitrit in 3000 Gewichtsteilen Wasser wird eine etwa 40' C warme Lösung von 212 Gewichtsteilen 4-Amino-2,5-dimethyl-diphe- nylamin in 1500 Gewichtsteilen Alkohol ein gestürzt. Die Diazotierung ist nach kurzer Zeit beendet, und es wird, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 4- Amine, - 2,5 - dimethyl - diphenylamin durch 268,5 Gewichtsteile 4-Amino-3-chlorphenyl- (naphthyl-2')-amin und diazotiert in der angegebenen Weise, so erhält man .das Di- a.zoniumchlorzinkdoppelsalz des 4-Amino-3- ehlorphenyl-(naphthyl-2')-amins.
Zum Lösen der Basen können auch an dere, neutrale. mit Wasser mischbare orga nische Lösungsmittel, wie Methanol, Isopro- pylalkohol usw., verwendet werden, <I>Beispiel 5:</I> In eine etwa 30 C warme Lösung von 350 Gewichtsteilen Kupferchloridhydrat und 76 Gewichtsteilen reinem festem Natrium, nitrit in 5000 Gewichtsteilen Wasser wird eine etwa 40' C warme Lösung von 18.1 Ge wichtsteilen 4-Aminodiphenylamin in 1300 Gewichtsteilen Alkohol eingestürzt. Die Di- azotierung ist nach kurzer Zeit beendet.
Dann wird filtriert, dem Rückstande das etwa schon ausgeschiedene Diazosalz durch Behandeln mit warmem Wasser entzogen, diese Lösung mit dem Filtrate vereinigt und daraus das Diazoniumsa:lz durch Zusatz ein^r Lösung von 72 Gewichtsteilen festem Chlor zink in 72 Gewichtsteilen Wasser und Salzen mit Kochsalz abgeschieden.
Zum Lösen der Base können auch andere, neutrale, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Isopropylalkohol usw.. verwandt werden.
Auf dieselbe Weise lassen sich auch an dere Basen, wie zum Beispiel 4-Amino-2,5- dimethyl-diphenylamin oder 4-Aminaphenyl- 1-([6'-äthoxy-naphthyl-2']-amin) in ihre Di- azoniumverbindungen überführen, ohne dass eine Spaltung eintritt.
<I>Beispiel 6:</I> In eine etwa<B>30'</B> C warme Lösung von 2800 Gewichtsteilen Ferrosulfat (FeSOJH20) und 76 Gewichtsteilen reinem festem Na t.riumnitrit in 7000 Gewichtsteilen Wasser wird eine etwa 40 C warme Lösung von 214 Gewichtsteilen 4-Amino-3-methoxy-di- phenylamin in 1500 Gewichtsteilen Aceton eingestürzt. Die Diazotierung ist nach kurzer Zeit beendet und wird, wie in Beispiel 5 an gegeben, aufgearbeitet.
Statt Ferrosulfat können auch Lösungen von zum Beispiel 360 Gewichtsteilen Kupfer chloridhydrat in 5000 Gewichtsteilen Wasser oder von 3300 Gewichtsteilen Kupfersulfat hydrat in 5000 Gewichtsteilen Wasser, oder von 530 Gewichtsteilen Tonerdesulfat [Ah('S0,)3.12H201 in 6000 Gewichtsteilen Wasser und dergleichen angewandt werden.
<I>' Beispiel 7:</I> In eine Suspension von 268,5 Gewichts teilen 4- Amino-3-chlor-phenyl-naphthyl-2'- amin in sehr fein verteilter Form in einer Lösung von 250 Gewichtsteilen Eisessig in 5000 Gewichtsteilen Wasser tropft man bei etwa<B>30'</B> C eine Lösung von 76 Gewichts teilen reinem Nitriumnitrit in 500 Gewichts teilen Wasser ziemlich schnell ein.
Nach beendeter Diazotierung wird abfiltriert, dem Rückstande das teilweise bereits ausgeschie flene Diazosalz durch Behandeln mit war mem Wasser entzogen, diese Lösung mit dem Filtrate vereinigt und daraus das Diazonium- chlorzinkdoppelsalz mit Chlorzink und Koch salz in üblicher Weise abgeschieden.
<I>Beispiel 8:</I> 110 Gewichtsteile Glykokoll und 85,8 Ge wichtsteile Kochsalz werden zusammen in Wasser gelöst und die Lösung auf etwa 20 000 Raumteile verdünnt. Hierzu lässt man eine verdünnte Salzsäure fliessen, welche 80,3 Gewichtsteile HCl enthält, und die er halten wird durch Verdünnung von zum Beispiel 250,16 Gewichtsteilen Salzsäure 20' B,6 von 32,1 Gewichtsprozent mit etwa 10000 Raumteilen Wasser. Die gut gemischte Lösung, welche Glykokoll, Kochsalz und Salzsäure enthält, wird nun mit Wasser auf genau 36 666 Raumteile eingestellt.
Der pri- Wert der in ihr enthaltenen Salzsäure ist jetzt 1,5. In diese auf etwa <B>30'C</B> erwärmte Lösung werden 76 Gewichtsteile reines festes Natriumnitrit eingetragen und nach kurzem Nachrühren eine etwa 40' C warme, feine Suspension von 214 Gewichtsteilen 4-Amino- 3-methogy-diphenylamin in 1500 Gewichts teilen Wasser schnell zugegeben. Die Di- azotierung ist nach kurzer Zeit beendet.
Die Abscheidung des entstandenen Diazonium- salzes kann in üblizher Weise erfolgen.
<I>Beispiel 9:</I> Eine auf genau 10 000 Raumteile ein gestellte wässerige Lösung von 210 Gewichts teilen reiner kristallisierter Zitronensäure wird mit einer auf genau 4000 Raumteile eingestellten wässerigen Lösung von 286,8 Gewichtsteilen reinem kristallisiertem Di- natriumphosphat gut gemischt. Die so her gestellte Lösung besitzt eine Acidität von einem 1),1-Werte = 3,4.
Es werden 76 Ge wichtsteile reines festes Natriumnitrit ein gestreut und eine etwa 40 C warme Lösung von 272 Gewichtsteilen 4-Amino-2,5-diäthogy- diphenylamin in 1900 Gewichtsteilen Alko hol schnell einlaufen gelassen. Die Diazotie rung des 4-Amino-2,5-@diäthogy-diphenyl- amins ist nach kurzem Nachrühren beendet. Nach Zusatz der nötigen Menge einer geeig neten Mineralsäure kann man deren Diazo- niumsaJz in bekannter Weise in fester Form abscheiden.
<I>Beispiel 10:</I> Zu einer Lösung von 462 Gewichtsteilen reiner lzristallisierter Zitronensäure in etwa <B><U>9</U></B> 000 Raumteilen Wasser werden langsam 541,4 Gewichtsteile Natronlauge von 32,5 Ge wichtsprozent<B>(38'</B> B6) zulaufen gelassen. Die Lösung des entstandenen Natrium- citrats wird nun mit einer verdünnten Salz säure, welche 80,3, Gewichtsteile HCl enthält und wie in Beispiel 8 erhalten wird, gut ver mischt und die Mischung mit Wasser auf ge nau 44 000 Raumteile eingestellt.
Diese Lö sung hat eine Acidität von dem pH-Werte = 3,5. Sie wird mit 76 Gewichtsteilen rei nem festem Nitriumnitrit versetzt und dann eine etwa 40' C warme Suspension von 2'12 Gewichtsteilen 4-Amino-2,5-dimethyldi- phenylamin in 1500 Gewichtsteilen Wasser schnell einfliessen. gelassen. Die Diazotierung ist nach kurzer Zeit beendet, ohne dass eine Spaltung eintritt.
Process for the preparation of diazonium compounds of the 4-aminodiarylamines. In his work on "The diazo compounds deQ 4-aminodiphenylamine and its derivatives" (Inaugural dissertation, Leipzig 1931) Probst describes a number of complications that arise in the diazo ionization of 4-aminodiphenylamine and whose derivatives can occur.
As Probst states on page 15 of his treatise, another process takes place at the same time as the diazotization, which ultimately leads to part of the 4-aminodiarylamine being cleaved with the formation of a p-quinone from the aryl residue. which carries the amino group, and a diazonium compound from the second aryl radical.
Tests have now shown that the extent of this "cleavage" is largely dependent on the constitution of the base. For example, while in the case of 4-aminodiphenylamine itself, if you work carefully, only about 3 to 5% of the base is subject to this cleavage, other bases of this series, such as (4'-aminonaphthyl-1 ' ) -phenylamine or those 4-aminodiphenylamines, which in 2,
Carrying 5-position substituents, almost completely decomposed during diazotization.
It has now been found that the course of the diazotization in the aminodiarylamines depends on the acidity of the reaction medium. and that no ogidative cleavage occurs if the diazotization is carried out in a medium whose pH value is between 1 and 4.
If the pH value sinks significantly below 1, cleavage takes place, while if the hydrogen ion concentration is too low, diazoation no longer takes place. As the optimal interval of the. Hydrogen ion concentration within which fission will definitely no longer take place. this was determined by the pH values 1.5 to 4.
Aqueous solutions of salts, such as those of zinc chloride, copper chloride, copper sulfate, ferrous sulfate and alumina sulfate, can be used as reaction media, in a concentration which gives the specified pH value, which can be achieved by known methods, such as medium an ionometer, determines
also bezw dilute acids or buffer solutions. Solutions of mixtures of acids and salts with the required pH values. In this way, in all cases, cleavage is completely avoided during diazotization.
In practice, the procedure is to use the base in as finely divided a form as possible, which can be achieved, for example, by grinding, if appropriate with the addition of a suitable suspension or. Dispersant he can be enough, or that the base beforehand in a water-miscible solvent, such as. B. acetone or Alko hol, so that the base is then obtained in finely divided form when mixing such a solution with the wäs serigen reaction liquid.
With regard to the working methods, numerous variations are possible, as can be seen from the examples, without, however, the methods being restricted to those given in the examples. If the base is diazotized, for example in a chlorine zinc solution with sodium nitrite or with zinc nitrite, the chlorine zinc double salts of the diarylamino-4-diazonium chlorides are obtained immediately.
In the process, for example, diphenylamines can bezw. Naphthylpheny lamines or bi-phenylphenylamines and anthracylphenylamines are used in which there is an amino group in the 4-position, which cannot be substituted one or more times in the different kernels or in different ways.
Examples of suitable substituents include: alkyloxy, cycloalkyloxy, aralkyloxy, aryloxy groups, halogen, alkylcarbonyl and arylcarbonyl or alkylsulfonyl and arylsulfonyl groups, acylamino groups, substituted aminocarbonyl and amino sulfonyl groups,
Alkylamino and arylamino groups, alkylthio and trifluoromethyl groups.
It is well known that the bases of the 4-aminodiarylamine series have recently acquired great importance for the production of ice colors of the 1,3-oxynaphthoic acid arylide series. The process described here is of great technical importance in that it allows the diazonium salts of the bases to be produced in pure form without side reactions and also makes the technical use of a number of bases of this type for the purpose of dye production possible in the first place.
Example .l In a suspension of 214 parts by weight of 4-amino-3-methoxy-diphenylamine in very finely divided form in a solution of 3000 parts by weight of solid zinc chloride in 3000 parts by weight of water is added dropwise at about 30 ° C a solution of 76 parts by weight of pure sodium nitrite in 500 parts by weight of water in about three hours.
After the end of the diazotization, the mixture is filtered off, the diazo salt which has already partially separated out is removed from the residue by treating with warm water, this solution is combined with the filtrate and the diazonium chlorozinc double salt of the base is separated from it by adding sodium chloride.
In the same way, other bases, such as for example (4'-amino naphthyl-1 ') -4-ethoxyphenylamine, can be converted into the corresponding diazonium zinc double salts without cleavage occurring.
Example <I> 2: </I> A solution of 3000 parts by weight of solid zinc chloride and 76 parts by weight of sodium nitrite in 3000 parts by weight of water is about 40 ° C. and is 242 parts by weight . 4- Amino-3-methyl-6-ethoxy-diphenylamine collapsed in 1600 parts by weight of denatured alcohol. The diazotization is over after a short time, and it is, as indicated in Example 1, worked up.
In the same way, other bases such as 4-amino-2,5-dimethoxy-diphenylamine or 4-amino-3-methoxy-4'-methoxy-diphenylamine or 4-aminophenyl- Convert (6'-ethoxy-naphthyl-2 ') - amine into the corresponding diazonium chlorozinc double salts.
<I> Example 3 </I> A solution of about 30 ° C. of 184 parts by weight of 4-aminodiphenylamine in 1300 parts by weight of acetone is collapsed into a solution of 3000 parts by weight of solid zinc chloride in 3000 parts by weight of water. The base remains in solution. A solution of 76 parts by weight of pure sodium nitrite in 500 parts by weight of water is added dropwise to this solution at 25 to 30 ° C. in about 10 minutes.
After the end of the diazotization, as indicated in Example 1, worked up. <I> Example </I> In an approximately 30 C solution of 3000 parts by weight of solid zinc chloride and 76 parts by weight of pure solid sodium nitrite in 3000 parts by weight of water, an approximately 40 ° C solution of 212 parts by weight of 4-amino-2,5- dimethyl-diphenylamine in 1500 parts by weight of alcohol collapsed. The diazotization is complete after a short time and work-up is carried out as indicated in Example 1.
If, in this example, the 4-amine - 2,5 - dimethyl - diphenylamine is replaced by 268.5 parts by weight of 4-amino-3-chlorophenyl- (naphthyl-2 ') - amine and diazotized in the manner indicated, one obtains. the di-a.zonium chlorozinc double salt of 4-amino-3-chlorophenyl- (naphthyl-2 ') amine.
Other, neutral ones can also be used to dissolve the bases. Organic solvents which are miscible with water, such as methanol, isopropyl alcohol, etc., can be used, <I> Example 5: </I> In a solution of 350 parts by weight of copper chloride hydrate and 76 parts by weight of pure solid sodium, nitrite in 5000 Parts by weight of water, an approximately 40 ° C solution of 18.1 parts by weight of 4-aminodiphenylamine in 1300 parts by weight of alcohol is collapsed. The diazotization ends after a short time.
It is then filtered, the diazo salt which has already separated out is removed from the residue by treatment with warm water, this solution is combined with the filtrate and the diazonium salt is obtained by adding a solution of 72 parts by weight of solid chlorine zinc in 72 parts by weight of water and salts with common salt deposited.
Other, neutral, water-miscible organic solvents such as acetone, isopropyl alcohol, etc. can also be used to dissolve the base.
In the same way, other bases, such as, for example, 4-amino-2,5-dimethyl-diphenylamine or 4-aminaphenyl- 1 - ([6'-ethoxy-naphthyl-2 '] - amine) can be converted into their di- transfer azonium compounds without cleavage occurring.
<I> Example 6: </I> In an approximately <B> 30 '</B> C warm solution of 2800 parts by weight of ferrous sulfate (FeSOJH20) and 76 parts by weight of pure solid sodium nitrite in 7000 parts by weight of water is about 40 ° C warm solution of 214 parts by weight of 4-amino-3-methoxy-diphenylamine in 1500 parts by weight of acetone collapsed. The diazotization is complete after a short time and is worked up as indicated in Example 5.
Instead of ferrous sulfate, solutions of, for example, 360 parts by weight of copper chloride hydrate in 5000 parts by weight of water or of 3300 parts by weight of copper sulfate hydrate in 5000 parts by weight of water, or of 530 parts by weight of alumina sulfate [Ah ('S0,) 3.12H201 in 6000 parts by weight of water and the like can be used.
<I> 'Example 7 </I> In a suspension of 268.5 parts by weight 4-amino-3-chloro-phenyl-naphthyl-2'-amine in very finely divided form in a solution of 250 parts by weight of glacial acetic acid in 5000 Parts by weight of water are dripped into a solution of 76 parts by weight of pure nitrium nitrite in 500 parts by weight of water at about <B> 30 '</B> C fairly quickly.
When the diazotization is complete, the residue is filtered off, the diazo salt which has already partially been eliminated is removed by treatment with water, this solution is combined with the filtrate and the diazonium chlorozinc double salt with zinc chloride and common salt is deposited therefrom in the usual way.
<I> Example 8 </I> 110 parts by weight of glycol and 85.8 parts by weight of common salt are dissolved together in water and the solution is diluted to about 20,000 parts by volume. For this purpose, a dilute hydrochloric acid is allowed to flow which contains 80.3 parts by weight of HCl, and which it is kept by diluting, for example, 250.16 parts by weight of hydrochloric acid 20'B, 6 of 32.1 percent by weight with about 10,000 parts by volume of water. The well-mixed solution, which contains glycol, table salt and hydrochloric acid, is now adjusted to exactly 36,666 spatial parts with water.
The pri- value of the hydrochloric acid it contains is now 1.5. 76 parts by weight of pure solid sodium nitrite are added to this solution, which has been heated to about 30 ° C., and, after briefly stirring, a fine suspension of about 40 ° C. of 214 parts by weight of 4-amino-3-methogy-diphenylamine in 1500 Share weight water added quickly. The diazotization ends after a short time.
The diazonium salt formed can be deposited in the usual way.
<I> Example 9: </I> An aqueous solution of 210 parts by weight of pure crystallized citric acid adjusted to exactly 10,000 parts by volume is mixed well with an aqueous solution of 286.8 parts by weight of pure crystallized disodium phosphate, adjusted to exactly 4000 parts by volume. The solution produced in this way has an acidity of a 1), 1 value = 3.4.
76 parts by weight of pure solid sodium nitrite are sprinkled in and a solution of 272 parts by weight of 4-amino-2,5-diethogydiphenylamine in 1900 parts by weight of alcohol is allowed to run in quickly. The diazotization of the 4-amino-2,5- @ diethogy-diphenylamine is complete after a brief period of stirring. After the necessary amount of a suitable mineral acid has been added, its diazonium salt can be separated out in solid form in a known manner.
<I> Example 10: </I> To a solution of 462 parts by weight of pure crystallized citric acid in about 000 parts by volume of water, 541.4 parts by weight of 32.5 parts by weight sodium hydroxide solution are slowly added Weight percent <B> (38 '</B> B6) allowed to run. The solution of the sodium citrate formed is then mixed well with a dilute hydrochloric acid which contains 80.3 parts by weight of HCl and is obtained as in Example 8, and the mixture is adjusted to exactly 44,000 parts by volume with water.
This solution has an acidity of pH = 3.5. It is mixed with 76 parts by weight of pure solid nitrium nitrite and then a suspension of about 40 ° C. of 2'12 parts by weight of 4-amino-2,5-dimethyldiphenylamine in 1500 parts by weight of water is rapidly poured in. calmly. The diazotization is complete after a short time without any cleavage occurring.