Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Aminosäuren aus ker atinhaltigen Stoffen. Keratinhaltige Stoffe, wie Hornmehl, Nägel, Klauen, Haare Federn, lassen sich bekannt lich durch saure oder alkalische Hydrolyse zu Aminosäuren abbauen. Man verwendet hierzu meist starke Säuren, wie Salzsäure von 25-37%, bezw. Kali- und Natronlauge von einem Gehalt von 20-250o.
Während die saure Hydrolyse in bezug auf die Ge winnung von Abbaustoffen eine schonendere Form des Aufschlusses darstellt, wirken die Alkalilaugen, besonders in kochendem Zu stande, weitgehend zersetzend ein. Besondere Schwierigkeiten macht bei diesen Verfahren aber die Beseitigung der angewendeten Säuren und Alkalien. So besonders bei der Verwen dung von Kali- oder Natronlauge ist die Trennung der Abbaustoffe, vorwiegend Amino- säuren, wegen der ausserordentlichen Wasser löslichkeit der Natrium- bezw. Kaliumsalze kaum möglich.
Anders verhalten sich als hydrolytische Spaltungsmittel dagegen die Laugen alka lischer Erden, Barium-, Strontium- und Cal- ciumoxyd bezw. -hydroxyd. Während Barium hydroxydlauge bereits Anwendung unterDruck (1500) gefunden hat, wird von Calciumoxyd- bezw. hydroxydlauge kein Gebrauch gemacht, da die Schwerlöslichkeit des Calciumoxyds in Wasserseine Verwendungzu diesem Zwecke ausschliesst.
Auch ist nach der deutschen Patentschrift 378214 ein Verfahren bekannt geworden, native Eiweissstoffe, wie Eieralbumin, mittelst Calciumhydroxydbeziehungsweise andern Erd- alkalihydroxyden abzubauen. Das Wesent liche ist hier aber, den Abbau des Eiweisses bei nur mässiger Wärme, also unter 1000, stattfinden zu lassen, so dass auf diese Weise Protalbinsäure entsteht.
Versuche ergaben, dass kochende Bä.rium- und Strontiumhydroxydlauge, auf je 5 gr abzu bauenden Materials wurde 1 gr Strontium- bezw. Bariumhydroxyd verwendet, ganz ver schiedene Ergebnisse an Ausbeute liefern.
Während bei gleicher Kochdauer (10 Stunden unter Rückfluss) bei Bariumbydroxydlauge ein unaufgeschlossener Rückstand von rund 40% hinterblieb, ergab die Behandlung mit Stron- tiumhydroxydlauge bei gleichen Verhältnissen nur einen Rückstand von 15-17 0%.
Es wurden also bei Bariumhydroxydlauge nur 60 0% der behandelten Keratinstoffe abgebaut, bei Stron- tiumhydroxydlauge dagegen 83-85 %.
Wenn man nun .beispielsweise, um eine höhere Ausbeute auch bei Verwendung von Bariumhydroxydlauge zu erzielen, eine längere Kochdauer durchführt, werden die Abbau produkte aus den Keratinstoffen weiter und weiter zersetzt, so dass man beispielsweise in solchen Lösungen Tryptophan gar nicht, Tyrosin nur wenig und Cystin gleichfalls nur in geringem Masse nachweisen kann.
Hin sichtlich des schonenden Abbaues bleibt Stron- tiumhydroxyd dem Bariumhydroxyd auch beim Erhitzen unter Druck, in bezug auf die Aus beute, wie auch auf die ("wüte der Amirio- säuren weit überlegen, wobei erwähnt sein soll, dass auf die hohe Ausbeute von Oystin, Tyrosin und Tryptophan unter anderem be sonders Wert gelegt wird.
Da nun die einzelnen Keratinstoffe ver schiedene Widerstandsfähigkeit gegen die an gewendete Strontiumhydroxydlauge zeigen, hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Abbauverfahren danach einzustellen. Beispiels weise wird man erst die schwerer aufschliess- baren Keratine (Klauen, Hufe, Fingernägel, Hornmehl, Horn) in der Strontiumhydroxyd- lauge erhitzen und dann im Verlauf des Ab bauprozesses, zu geeignetem Zeitpunkt, erst die leichter abzubauendem (Haare, Federn) hinzufügen.
Man erhält auf diese Weise ein Gemisch sehr wichtiger Aminosäuren, auch finit einem besonders hohen Gehalt von Trypto- phan. Je nach dem zu erreichenden Zwecke können die Keratine auch getrennt abgebaut werden.
Wenn auch die Rückstände bei Verwen dung von Alkalien, wie Natron- und Kali lauge, kleiner sind, so zeigt sich doch in die sem Falle, dass auch die Abbaustoffe wie bei der erwähnten, verstärkten Anwendung von Bariumhydroxydlauge angegriffen werden, wo durch sie ihren Wert verlieren. Es wird bei- spielsweise das bekanntermassen für die Zell- bildung biologisch wichtige Tryptophan bei einem Abbau durch Kali- und Natronlauge zerstört.
Die Verwendung des Bariumhydroxyds ist daher für die Praxis nicht nur wegen seiner schlechten Ausbeute in qualitativer und quanti tativer Beziehung unzweckmässig, sondern auch wegen seiner giftigen-Eigenschaften nicht erwünscht.
Die Entfernung des Strontiums gelingt in einfacher Weise durch das übliche Ausfällen, z. B. mit kohlensauren Salzen, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumkarbonat. Es ist für die weitere Durchführung des Verfahrens nun mehr von besonderer Wichtigkeit, dass die bei dieser Reaktion sich bildenden Laugen des Natriums oder Kaliums, beziehungsweise der Ammoniakflüssigkeit, welche bei längerer Berührung auf die entstandenen Aminosäuren in unerwünschter Weise weiter abbauend und schliesslich zerstörend einwirken würden, durch solche Säuren neutralisiert werden, die alka lisch reagierende Umsetzungsprodukte ergeben.
Hierzu eignen sich in besonderem Masse die Borsäure und die Phosphorsäure. Werden diese Säuren zur Neutralisation der Laugen angewendet, so enthalten die so gewonnenen Lösungen kein freies Alkali, sondern dissozi iertes Alkali in Form von Borax, Natrium phosphat, Ammoniumphosphat und derglei chen, die gemäss ihrer schwachen alkalischen Eigenschaften die vorhandenen Aminosäuren in Lösung erhalten, diese aber nicht mehr angreifen, das heisst weiter abbauen können. Die nunmehr durch Abfiltrieren gewonnenen Lösungen können für sich weiter verarbeitet oder gegebenenfalls im Vakuum eingedampft werden.
Die so erhaltenen Gemische von Aminosäuren sollen in der Hauptsache kos metischen Zwecken dienen.
Beispiele: 1. 20 Teile gereinigter und getrockneter Haarsubstanz werden mit 150 Teilen Wasser und 8,8 Teilen kristallisiertem Strontium- hydroxyd am Rückflusskühler 5 Stunden ge kocht (Kochtemperatur 100-110' C).
Nach beendeter Kochdauer wird der in der Lösung entstandene Schwefelwasserstoff durch Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd oder dergleichen beseitigt und die Lösung dann unter Kochen mit 4,8 Teilen 96 o/oigem Kaliumkarbonat versetzt, wodurch das Strontiuni als Karbonat ausfällt und nach dem Absetzenlassen ab filtriert und ausgewaschen werden kann. Das so gewonnene Filtrat wird darin zwecks Bin dung des in der Lösung entstandenen Kalium hydrogyds geeigneterweise mittelst Borsäure oder Phosphorsäure genau neutralisiert. Die so erhaltenen Lösungen können dann beliebig verdünnt oder konzentriert werden.
2. 20 Teile gereinigter und getrockneter Haarsubstanz werden mit 200 Teilen Wasser und 8,8 Teilen Strontiumhydroxyd (kristalli siert) 3 Stunden bei Anwendung eines Druckes von 11/2 bis 2 Atmosphären im Autoklaven behandelt. Die weitere Verarbeitung geschieht wie nach Beispiel 1.
Process for the production of a mixture of amino acids from substances containing keratin. Keratin-containing substances, such as horn meal, nails, claws, hair, feathers, can be broken down into amino acids by acidic or alkaline hydrolysis, as is well known. Strong acids such as hydrochloric acid of 25-37%, respectively, are used for this Potash and caustic soda with a content of 20-250o.
While acid hydrolysis is a gentler form of digestion with regard to the extraction of degradation substances, the alkaline solutions, especially when boiling, have a largely decomposing effect. However, the removal of the acids and alkalis used in these processes presents particular difficulties. Particularly when using potash or sodium hydroxide solution, the separation of the degradation substances, predominantly amino acids, is particularly important because of the extraordinary water solubility of the sodium and / or. Potassium salts hardly possible.
In contrast, the lyes of alkaline earths, barium, strontium and calcium oxide behave differently as hydrolytic cleavage agents. -hydroxide. While barium hydroxide solution has already been used under pressure (1500), calcium oxide or hydroxide solution is not used, as the poor solubility of calcium oxide in water precludes its use for this purpose.
According to German patent specification 378214, a process has also become known for breaking down native proteins, such as egg albumin, by means of calcium hydroxide or other alkaline earth hydroxides. The essential thing here, however, is to allow the protein to be broken down with only moderate heat, i.e. below 1000, so that protalbic acid is produced in this way.
Experiments showed that boiling barium and strontium hydroxide solution, on each 5 g to be degraded material, 1 gr of strontium and respectively. Barium hydroxide is used to give very different results in terms of yield.
While barium hydroxide solution left an undigested residue of around 40% after the same cooking time (10 hours under reflux), treatment with strontium hydroxide solution with the same proportions only resulted in a residue of 15-17 0%.
With barium hydroxide solution only 60% of the treated keratin substances were broken down, with strontium hydroxide solution on the other hand 83-85%.
If you now, for example, to achieve a higher yield even when using barium hydroxide, carry out a longer cooking time, the breakdown products from the keratin substances are further and further decomposed, so that, for example, one does not tryptophan at all, tyrosine only little and in such solutions Cystine can also only be detected to a small extent.
With regard to the gentle degradation, strontium hydroxide remains far superior to barium hydroxide even when heated under pressure, with regard to the yield as well as to the strength of the amirioic acids, whereby it should be mentioned that the high yield of oystine , Tyrosine and tryptophan are among other things particularly important.
Since the individual keratin substances show different resistance to the strontium hydroxide solution used, it has proven to be useful to stop the degradation process afterwards. For example, the harder to break down keratins (claws, hooves, fingernails, horn meal, horn) will first be heated in the strontium hydroxide solution and then in the course of the breakdown process, at a suitable point in time, the more easily broken down ones (hair, feathers) will be added .
In this way, a mixture of very important amino acids is obtained, including a particularly high content of tryptophan. Depending on the purpose to be achieved, the keratins can also be broken down separately.
Even if the residues are smaller when using alkalis, such as caustic soda and potassium hydroxide, in this case it is evident that the degradation substances are also attacked, as in the case of the increased use of barium hydroxide, where they make their value to lose. For example, tryptophan, which is known to be biologically important for cell formation, is destroyed when it is broken down by potassium hydroxide and sodium hydroxide solution.
The use of barium hydroxide is therefore inexpedient in practice not only because of its poor yield in qualitative and quantitative terms, but also because of its toxic properties.
The strontium can be removed in a simple manner by the usual precipitation, e.g. B. with carbonate salts such as sodium, potassium and ammonium carbonate. For the further implementation of the process, it is now of particular importance that the sodium or potassium alkalis, or the ammonia liquid, which are formed during this reaction and which, if left in contact for a long time, would have an undesired further degrading and ultimately destructive effect, are neutralized by such acids that give alkali reacting reaction products.
Boric acid and phosphoric acid are particularly suitable for this purpose. If these acids are used to neutralize the alkalis, the solutions obtained in this way do not contain free alkali, but dissociated alkali in the form of borax, sodium phosphate, ammonium phosphate and the like, which, according to their weak alkaline properties, contain the amino acids present in solution, these but no longer attack, that means being able to continue mining. The solutions now obtained by filtering off can be processed further or, if necessary, evaporated in vacuo.
The resulting mixtures of amino acids are mainly intended to serve cos metic purposes.
Examples: 1. 20 parts of cleaned and dried hair substance are boiled with 150 parts of water and 8.8 parts of crystallized strontium hydroxide on a reflux condenser for 5 hours (boiling temperature 100-110 ° C).
When the boiling time has ended, the hydrogen sulfide formed in the solution is eliminated by adding hydrogen peroxide or the like and 4.8 parts of 96% potassium carbonate are then added to the solution while boiling, whereby the strontium precipitates as carbonate and, after allowing it to settle, is filtered off and washed out can. The filtrate obtained in this way is then appropriately and precisely neutralized by means of boric acid or phosphoric acid in order to bind the potassium hydroxide formed in the solution. The solutions obtained in this way can then be diluted or concentrated as desired.
2. 20 parts of cleaned and dried hair substance are treated with 200 parts of water and 8.8 parts of strontium hydroxide (crystallized) for 3 hours using a pressure of 11/2 to 2 atmospheres in the autoclave. Further processing is carried out as in Example 1.