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Verfahren zur Herstellung von Aminosäuren.
Keratinhaltige Stoffe, wie Hornmehl. Nägel, Klauen, Haare, Federn, lassen sich bekanntlich durch saure oder alkalische Hydrolyse zu Aminosäuren abbauen. Man verwendet hiezu meist starke Säuren,
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die saure Hydrolyse in bezug auf die Gewinnung von Abbaustoffen eine schonender Form des Aufschlusses darstellt, wirken die Alkalilaugen, besonders in kochendem Zustande, weitgehend zersetzend ein. Besondere Schwierigkeiten macht bei diesen Verfahren aber die Beseitigung der angewendeten Säuren und Alkalien. So ist besonders bei der Verwendung von Kali-oder Natronlauge die Trennung der Abbaustoffe, vorwiegend Aminosäuren, wegen der ausserordentlichen Wasserlöslichkeit der Natrium-bzw.
Kaliumsalze kaum möglich.
Anders verhalten sich als hydrolytische Spaltungsmittel dagegen die Oxyde bzw. Hydroxyde der Erdalkalimetalle. Während Bariumhydroxydlauge bereits Anwendung unter Druck (150 ) gefunden hat, wird von Caleiumoxyd bzw.-hydroxyd wegen der Schwerlöslichkeit desselben kein Gebrauch gemacht.
Bei dem in der Deutschen Patentschrift Nr. 378214 beschriebenen Verfahren werden native Eiweissstoffe, wie Eieralbumin, mit wässrigen Aufsehlemmungen von Calcium-, Strontium-bzw. Magnesiumhydroxyd bei mässiger Wärme, also unter 100 , bis zur Auflösung der entstandenen Gallerte behandelt.
Durch die milder wirkenden Erdalkalihydroxyde wird ein wesentlich gleichmässigerer Abbau erzielt als bei der alkalischen Hydrolyse. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte dienen in Form ihrer Salze für diätetische und therapeutische Zwecke.
Es wurde nun gefunden, dass mit kochender Strontiumhydroxydlauge, deren Menge sich nach der Menge der zu bearbeitenden keratinhaltigen Stoffe richtet (auf je 5 y abzubauenden Materials wird 1 9 Strontiumhydroxyd verwendet), ganz andere Ergebnisse an Ausbeute erzielt werden als mit Barium- hydroxydlauge. Während bei gleicher Kochdauer (10 Stunden unter Rückfluss) bei Anwendung von Bariumhydroxydlauge ein unaufgesehlossener Rückstand von rund 400" hinterbleibt, ergibt die Behandlung mit Strontiumhydroxydlauge bei gleichen Verhältnissen nur einen Rückstand von 15 bis 17 %.
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der Keratinstoffe abgebaut.
Wenn man, um eine höhere Ausbeute auch bei Verwendung von Bariumhydroxydlauge zu erzielen, eine längere Kochdauer anwendet, so werden die Abbauprodukte aus den Keratinstoffen immer weiter zersetzt, so dass man z. B. in auf solche Weise erhaltenen Lösungen Tryptophan nicht. Tyrosin nur wenig Cystin gleichfalls nur in geringen Mengen nachweisen kann. Hinsichtlich des schonenden Abbaus bleibt Strontiumhydroxyd dem Bariumhydroxyd auch beim Erhitzen unter Druck in bezug auf die Ausbeute wie auch auf die Beschaffenheit der Aminosäuren weit überlegen, wobei erwähnt sein soll, dass auf die hohe Ausbeute von Cystin, Tyrosin und Tryptophan unter anderm besonders Wert gelegt wird.
Das Vorhandensein des Tryptophans konnte mittels der sogenannten Adamkiewicz-Probe" durch Ausschütteln der Lösung mit Glyoxylsäure festgestellt werden.
Wenn auch die Aufschlussrüekstände bei Verwendung von Natron-oder Kalilauge geringer sind. so zeigt sich doch in diesem Falle, dass die Abbaustoffe ebenso wie bei der erwähnten verstärkten Anwendung von Bariumhydroxydlauge angegriffen werden, wodurch sie an Wert verlieren. Es wird beispielsweise das bekanntermassen für die Zellbildung biologisch wichtige Tryptophan beim Abbau mit Kalioder Natronlauge zerstört.
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Ergebnisse in qualitativer und quantitativer Beziehung unzweckmässig, sondern auch wegen seiner giftigen Eigenschaften nicht erwünscht.
Handelt es sich um die Verarbeitung von Keratinstoffen verschiedener Herkunft, die sich vielfach durch verschiedene Widerstandsfähigkeit gegen Strontiumhydroxydlösung unterscheiden, so ist es aus diesem Grunde zweckmässig, die Keratinstoffe zum Zwecke des Abbaus nicht miteinander zu vermischen und gemeinsam zu verarbeiten, sondern getrennt voneinander dem Abbauverfahren zu unterwerfen. Zu diesem Zweck kann man dann so vorgehen, dass man zunächst die schwerer aufschliessbaren
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netem Zeitpunkt die leichter abbaubaren hinzufügt.
Das auf die angegebene Weise erhaltene strontiumhaltige Produkt kann unmittelbar für kosmetische Zwecke verwendet werden, für die ja auch sonst schon alkalisch wirkende strontiumhaltige Präparate, wie Strontiumsulfid, empfohlen worden sind. Man kann aber das Strontium auch nach üblichen Methoden durch Ausfällen, z. B. mit kohlensauren Salzen, wie Natrium-, Kalium-oder Ammonium- earbonat, entfernen. Das sich hiebei bildende Alkali-bzw. Ammoniumhydroxyd wird sodann mit Borsäure oder Phosphorsäure neutralisiert, um eine unerwünschte weitere Abbauwirkung durch die Alkalihydroxyde bei längerer Berührung mit den entstandenen Aminosäuren zu verhindern.
Die durch Neutralisation gewonnenen Lösungen enthalten kein freies Alkali, sondern dissoziiertes Alkali in Form von beispielsweise Borax, Natriumphosphat, Ammoniumphosphat u. dgl., die gemäss ihrer. schwachen alka-
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d. h. nicht weiter abbauen können. Die nunmehr durch Abfiltrieren gewonnenen Lösungen können für sieh weiter verarbeitet oder, gegebenenfalls imVakuum, eingedampft werden. Die so erhaltenen Gemische von Aminosäuren sollen in der Hauptsache kosmetischen Zwecken dienen.
Statt in der oben angegebenen Weise kann die Ausfällung des Strontiums z. B. auch mittels Natriumphosphat erfolgen, das mit der gelösten Strontiumverbindung besonders bei Anwesenheit einer geringen Menge Ammoniak in der Wärme ein unlösliches Strontiumphosphat ausfällt, welches durch Filtration von den Aminosäuren getrennt werden kann.
Beispiel 1 : 20 Gewichtsteile gereinigter und getrockneter Haarsubstanz werden mit 150 Teilen Wasser und 8'8 Gewichtsteilen kristallisiertem Strontiumhydroxyd am Eückflusskühler 5 Stunden gekocht. Nach beendeter Kochdauer wird der in der Lösung entstandene Schwefelwasserstoff durch Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd od. dgl. beseitigt und die Lösung dann unter Kochen mit 4'8 Gewichtsteilen 96% igem Kaliumearbonat versetzt, wodurch das Strontium als Carbonat ausfällt. Nach dem Absetzenlassen wird abfiltriert und ausgewaschen. Das so gewonnene Filtrat wird dann zwecks Bindung des in der Lösung entstandenen Kaliumhydroxyds geeigneterweise mittels Borsäure oder Phosphorsäure genau neutralisiert.
Die so erhaltenen Lösungen können dann beliebig verdünnt oder konzentriert bzw. im Vakuum zur Trockne gebracht werden.
Beispiel 2 : 20 Gewichtsteile gereinigter und getrockneter Haarsubstanz werden mit 200 Teilen Wasser und 8'8 Gewichtsteilen Strontiumhydroxyd (kristallisiert) 3 Stunden bei Anwendung eines Druckes von 1 bis 2 Atm. im Autoklaven zum Sieden erhitzt. Die weitere Verarbeitung geschieht wie nach Beispiel 1.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aminosäuren durch Hydrolyse von Eiweissstoffen mit wässrigen Aufschlämmungen bzw. Lösungen von Erdalkalihydroxyden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man keratinhaltige Stoffe mit wässrigen Lösungen von Strontiumhydroxyd, gegebenenfalls unter Druck, auf Temperaturen von über 1000 erhitzt und gegebenenfalls das Strontium nach üblichen Methoden ausfällt.
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Process for the production of amino acids.
Keratinous substances such as horn meal. As is well known, nails, claws, hair and feathers can be broken down into amino acids by acidic or alkaline hydrolysis. Strong acids are usually used for this,
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the acid hydrolysis is a gentle form of digestion in relation to the extraction of degradation substances, the alkaline solutions, especially when boiling, have a largely decomposing effect. However, the removal of the acids and alkalis used in these processes presents particular difficulties. Thus, especially when using potassium hydroxide or sodium hydroxide solution, the separation of the breakdown substances, predominantly amino acids, is essential because of the extraordinary water solubility of the sodium or sodium hydroxide solution.
Potassium salts hardly possible.
On the other hand, the oxides or hydroxides of the alkaline earth metals behave differently as hydrolytic cleavage agents. While barium hydroxide has already been used under pressure (150), no use is made of calcium oxide or hydroxide because of its poor solubility.
In the method described in German Patent No. 378214, native proteins, such as egg albumin, are mixed with aqueous dissolutions of calcium, strontium or. Magnesium hydroxide treated at moderate heat, i.e. below 100, until the jelly formed dissolves.
The milder alkaline earth hydroxides result in a much more even degradation than with alkaline hydrolysis. The products obtained by this process are used in the form of their salts for dietetic and therapeutic purposes.
It has now been found that boiling strontium hydroxide, the amount of which depends on the amount of keratin-containing substances to be processed (19 strontium hydroxide is used for every 5 y of material to be degraded), gives quite different results than barium hydroxide. While the same cooking time (10 hours under reflux) when using barium hydroxide solution, an undisrupted residue of around 400 "remains, treatment with strontium hydroxide solution results in a residue of only 15 to 17% under the same conditions.
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the keratin substances broken down.
If, in order to achieve a higher yield even when using barium hydroxide, a longer cooking time is used, the breakdown products from the keratin substances are always further decomposed, so that, for. B. not tryptophan in solutions obtained in this way. Tyrosine can only detect a small amount of cystine, likewise only in small quantities. With regard to the gentle degradation, strontium hydroxide remains far superior to barium hydroxide even when heated under pressure in terms of the yield as well as the nature of the amino acids, whereby it should be mentioned that the high yield of cystine, tyrosine and tryptophan, among other things, is particularly important .
The presence of tryptophan could be determined by means of the so-called Adamkiewicz sample "by shaking out the solution with glyoxylic acid.
Even if the digestion residues are lower when using sodium or potassium hydroxide solution. in this case it turns out that the degradation materials are attacked, just as with the aforementioned increased use of barium hydroxide, which causes them to lose their value. For example, tryptophan, which is known to be biologically important for cell formation, is destroyed when it is broken down with potassium hydroxide or sodium hydroxide solution.
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Results are inexpedient in qualitative and quantitative terms, but also undesirable because of its toxic properties.
In the case of the processing of keratin substances of various origins, which often differ in terms of their resistance to strontium hydroxide solution, it is therefore advisable not to mix the keratin substances with one another for the purpose of degradation and to process them together, but rather to use them separately for the degradation process subject. For this purpose, you can proceed in such a way that you first open the more difficult to open
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At a certain point in time, the more easily degradable ones are added.
The strontium-containing product obtained in the manner indicated can be used directly for cosmetic purposes, for which strontium-containing preparations, such as strontium sulfide, which are otherwise alkaline, have also been recommended. But you can also use the usual methods of strontium by precipitation, for. B. with carbonate salts, such as sodium, potassium or ammonium carbonate, remove. The alkali or alkali formed here. Ammonium hydroxide is then neutralized with boric acid or phosphoric acid in order to prevent an undesired further degradation effect by the alkali hydroxides in the event of prolonged contact with the amino acids formed.
The solutions obtained by neutralization do not contain free alkali, but dissociated alkali in the form of, for example, borax, sodium phosphate, ammonium phosphate and the like. Like. According to their. weak alka
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d. H. can not further reduce. The solutions now obtained by filtering off can be further processed for themselves or, if necessary, evaporated in vacuo. The mixtures of amino acids obtained in this way are mainly intended to serve cosmetic purposes.
Instead of in the manner indicated above, the precipitation of the strontium, for. B. also be done by means of sodium phosphate, which precipitates with the dissolved strontium compound, especially in the presence of a small amount of ammonia in the heat, an insoluble strontium phosphate, which can be separated from the amino acids by filtration.
Example 1: 20 parts by weight of cleaned and dried hair substance are boiled with 150 parts of water and 8'8 parts by weight of crystallized strontium hydroxide on a reflux condenser for 5 hours. When the boiling time has ended, the hydrogen sulfide formed in the solution is removed by adding hydrogen peroxide or the like and the solution is then boiled with 4.8 parts by weight of 96% potassium carbonate, whereby the strontium precipitates as carbonate. After it has settled, it is filtered off and washed out. The filtrate obtained in this way is then suitably precisely neutralized by means of boric acid or phosphoric acid in order to bind the potassium hydroxide formed in the solution.
The solutions obtained in this way can then be diluted or concentrated as desired or brought to dryness in vacuo.
Example 2: 20 parts by weight of cleaned and dried hair substance are mixed with 200 parts of water and 8'8 parts by weight of strontium hydroxide (crystallized) for 3 hours using a pressure of 1 to 2 atm. heated to boiling in the autoclave. Further processing is carried out as in example 1.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of amino acids by hydrolysis of proteins with aqueous slurries or solutions of alkaline earth metal hydroxides at elevated temperature, characterized in that keratin-containing substances are heated with aqueous solutions of strontium hydroxide, optionally under pressure, to temperatures above 1000 and optionally the strontium fails according to conventional methods.