Verfahren zur Herstellung von Goldverbindungen der Sulfhydrylkeratinsüuren. Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Goldverbindungen der Sulfhydi#ylkeratiiisäu- ren. Es ist bekannt, aus Keratinen Sulf- hydrylgruppen enthaltende Verbindungen in der Weise herzustellen, dass geratine mit Säuren hydrolysiert und mit Zinn und Salz säure behandelt werden.
Bei diesem Verfah ren wird ein Gemisch von Sulfhydrylgruppen enthaltenden, albumoseartigen Abbauproduk ten gewonnen.
Versuche ergaben, dass man zu Goldverbin dungen der Sulfhydrylkeratinsäureii dadurch gelangt, dass man keratinhaltiges Material so lange mitSäure hydrolysiert, bis esseine natür liche Form eben verloren hat und gallert artig geworden ist, und dann eine Reduktion mit Zink vornimmt. Aus der reduzierten Hydrolysenflüssigkeit werden zunächst Zink verbindungen hergestellt dadurch, dass das Filtrat bis zur schwach sauren Reaktion ungefähr pH - 6,5) abgestumpft und der dabei gebildete Niederschlag abfiltriert und ausgewaschen wird.
Würde man die Reduktion mit Zinn durchführen und die saure Lösung abstump fen, so würde man zwar auch eine Ausfäl lung erhalten, die sich aber nicht, gut aus waschen und in reinem Zustande abtrennen lässt. Dank der Schwerlöslichkeit der Zink Sulfhydrylverbindurigen gelingt es, diese aus dem Gemisch unmittelbar in reinem Zustande abzutrennen.
Man kann auch so verfahren, dass man zunächst die Hydrolyse des keratinhaltigen Materials durchführt, wie oben beschrieben ist, die dabei gebildeten Keratinate - in an sich bekannter Weise, z. B. durch Neutrali sation der Lösung und Fällung mit Alkohol isoliert, sie dann in saurer Lösung mit Zink behandelt und nach der Reduktion die fil trierte Hydrolysenflüssigkeit wieder bis zur schwach sauren Reaktion (ungefähr pH-6,5) abstumpft. Die sich ausscheidenden weissen Zinkverbindungen werden, wie oben ausge führt, weiter behandelt.
Die Zinkverbindungen bilden ein weiss liches, körniges Produkt, das sich auf der Nutsche absaugen und auswaschen lässt und bei der Analyse einen Zinkgehalt von 12 bis 140 /o und den sehr beträchtlichen Schwefel gehalt von etwa 6,5 bis 7,2 % bei einem Stickstoffgehalt von 120/0 aufweist. Es ist in Alkalien und Säuren löslich.
Aus diesem Produkt kann man die Gold verbindungen in der Weise gewinnen, dass zunächst die Zinkverbindung mit Schwefel wasserstoff zerlegt, das Filtrat im Vakuum eingedampft und dann die so erhaltenen'Sulf- hydrylkeratinsäuren in wässeriger Lösung mit einem Goldsalz umgesetzt werden.
Die durch Zersetzung mit Schwefelwasserstoff aus der Zinkverbindung gewonnenen freie Sulfhydryl- gruppen enthaltenden Verbindungen sind Säu- ren, die einen Gehalt von etwa 7,6 bis 8,2 % Schwefel bei einem Stickstoffgehalt von 13 bis 14 % haben.
Bei Zusatz von Goldsalzen zu den wäs serigen Lösungen der Sulfhydrylkeratinsäuren entstehen zunächst keine unlöslichen Verbin dungen. Durch Tüpfelprobe kann man fest stellen, dass die Nitroprussidnatrium-Reaktion der Sulfhydrylgruppen in dem Masse ver schwindet, wie die Goldsalze zugegeben wer den, bis sie schliesslich ganz ausbleibt. Es sind dann sämtliche Sulfhydrylgruppen durch das Gold besetzt bezw. oxydiert. Fügt man nach diesem Zeitpunkt weitere Mengen des genannten C'xoldsalzes hinzu, so erhält man eine Ausscheidung.
Aus den Lösungen, welche keine oder nur sehr schwache Nitroprussidnatrium-Reak- tion zeigen, kann man die Goldverbindungen durch Zusatz von organischen Fällungsmit- teln zur Abscheidung bringen.
Wird bei der Darstellung der Goldver bindungen vor dem Ausfällen mit organischen Mitteln Natronlauge bis zur schwach alka lischen Reaktion hinzugefügt und dann erst mit einem organischen Mittel gefällt, so er- hält man die in Wasser leicht löslichen Na triumsalze der Goldverbindungen.
Die Goldverbindungen sollen therapeu tische Verwendung finden.
Beispiel: 100 Gewichtsteile Haar werden mit 400 Gewichtsteilen 20%iger Salzsäure so lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis das Haar seine natürliche Form eben verloren hat und gallertartig geworden ist. Es werden nun in das Hydrolysat unter Rühren in kleinen Anteilen 20 Gewichtsteile Zinkpulver einge tragen.
Nach erfolgter Reduktion wird das Hydrolysat filtriert und das helle Filtrat mit 33%iger Natronlauge bis zur schwach sauren Reaktion (ungefähr pH = 6,5) abgestumpft.
Das hierbei ausfallende weisse Produkt wird abgenutscht, so lange auf der Nutsche mit Wasser gewaschen; bis im Waschwasser auf Zusatz von Ammoniumsulfid keine Trü bung mehr erfolgt, in der zehnfachen Menge Wasser aufgeschwemmt und Schwefelwasser stoff eingeleitet. Nach vollständiger Zer setzung wird vom Zinksulfid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne einge dampft.
10 Gewichtsteile der Sulfhydrylkeratin- säure werden in der fünffachem Menge Was ser gelöst und in die Lösung so viel einer 17%igen Goldtriehloridlösung eingerührt, bis die Nitroprussidnatritim-Reaktion nur noch ganz schwach positiv bezw. eben negativ ge worden ist. Es sind dann etwa 10 cm' der 17%igen Goldtrichloridlösung verbraucht worden.
Das Reaktionsgemisch wird nun bis zur schwach alkalischen Reaktion mit Natron lauge versetzt und dann die klare Lösung in die sechsfache Menge Alkohol eingerührt. Das dabei ausgefällte Natriumsalz der Gold verbindung wird mit Alkohol gewaschen und enthält nach dem Trocknen im Vakuum 12 bis 13 % Gold.
Das so gewonnene Natriumsalz der Gold verbindung ist gelblich und in Wasser leicht löslich.
Process for the production of gold compounds of sulfhydryl keratin acids. The subject matter of the present invention is a process for the production of gold compounds of sulfhydryl keratins. It is known to produce compounds containing sulfhydryl groups from keratins in such a way that geratins are hydrolyzed with acids and treated with tin and hydrochloric acid.
In this process, a mixture of sulfhydryl groups-containing, albumose-like degradation products is obtained.
Experiments have shown that gold compounds of sulfhydryl keratinic acid can be obtained by hydrolyzing keratin-containing material with acid until it has just lost its natural shape and has become gelatinous, and then reducing it with zinc. Zinc compounds are first produced from the reduced hydrolysis liquid by truncating the filtrate to a weakly acidic reaction (approximately pH 6.5) and filtering off and washing out the precipitate formed.
If the reduction were carried out with tin and the acidic solution dulled, a precipitate would also be obtained, but it cannot be washed out easily and separated off in a pure state. Thanks to the poor solubility of zinc sulfhydryl compounds, it is possible to separate them from the mixture in a pure state.
One can also proceed in such a way that first the hydrolysis of the keratin-containing material is carried out, as described above, the keratinates formed in the process - in a manner known per se, for. B. isolated by neutralization of the solution and precipitation with alcohol, then treated in acidic solution with zinc and after the reduction, the fil trated hydrolysis liquid again blunted to the weakly acidic reaction (about pH 6.5). The precipitating white zinc compounds are treated further as stated above.
The zinc compounds form a whitish, granular product that can be sucked off and washed out on the suction filter and, in the analysis, has a zinc content of 12 to 140 / o and the very considerable sulfur content of around 6.5 to 7.2% with a nitrogen content of 120/0. It is soluble in alkalis and acids.
The gold compounds can be obtained from this product in such a way that the zinc compound is first decomposed with hydrogen sulfide, the filtrate is evaporated in vacuo and the sulfhydryl keratinic acids thus obtained are then reacted in aqueous solution with a gold salt.
The compounds containing free sulfhydryl groups obtained from the zinc compound by decomposition with hydrogen sulfide are acids which have a sulfur content of about 7.6 to 8.2% with a nitrogen content of 13 to 14%.
When gold salts are added to the aqueous solutions of sulfhydryl keratinic acids, no insoluble compounds are initially formed. By spot testing it can be determined that the sodium nitroprusside reaction of the sulfhydryl groups disappears as the gold salts are added until it finally stops completely. All sulfhydryl groups are then occupied by the gold respectively. oxidized. If further amounts of the C'xold salt mentioned are added after this point in time, a precipitate is obtained.
The gold compounds can be separated from the solutions which show no or only a very weak sodium nitroprusside reaction by adding organic precipitants.
If, when preparing the gold compounds, sodium hydroxide solution is added before precipitation with organic agents until a weakly alkaline reaction occurs and only then precipitated with an organic agent, the sodium salts of the gold compounds, which are easily soluble in water, are obtained.
The gold compounds are intended to be used in therapy.
Example: 100 parts by weight of hair are heated with 400 parts by weight of 20% hydrochloric acid on the water bath until the hair has just lost its natural shape and has become gelatinous. There will now be carried into the hydrolyzate with stirring in small amounts 20 parts by weight of zinc powder.
After the reduction has taken place, the hydrolyzate is filtered and the light-colored filtrate is blunted with 33% sodium hydroxide solution until a weakly acidic reaction (approx. PH = 6.5).
The resulting white product is filtered off with suction and washed with water on the suction filter; until there is no more turbidity in the washing water due to the addition of ammonium sulphide, ten times the amount of water is suspended and hydrogen sulphide is introduced. After complete decomposition, the zinc sulfide is filtered off and the filtrate is evaporated to dryness in vacuo.
10 parts by weight of the sulfhydryl keratinic acid are dissolved in five times the amount of water and stirred into the solution as much of a 17% gold triehloride solution until the nitroprusside natritim reaction is only slightly positive or. just turned negative. About 10 cm 'of the 17% gold trichloride solution has then been used up.
Sodium hydroxide solution is then added to the reaction mixture until it is weakly alkaline, and the clear solution is then stirred into six times the amount of alcohol. The precipitated sodium salt of the gold compound is washed with alcohol and, after drying in vacuo, contains 12 to 13% gold.
The sodium salt of the gold compound obtained in this way is yellowish and easily soluble in water.