Verfahren zur Umesterung von Glyzeriden. Die Darstellung von Alkylestern von Fettsäuren, die in Triglyzeriden enthalten sind, durch Umesterung der Glyzeride mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren ist bekannt.
Zur Ausführung der Umesterungsreak- tion wird das Fett bezw. fette Öl mit einem sehr grossen Überschuss des Alkohols in Gegenwart eines Katalysators so lange unter Rückfluss gekocht, bis die Masse eine homo gene Lösung bildet. Tritt die gegenseitige Mischung nach einigen Stunden nicht ein, so wird noch weiterer katalysatorhaltiger Alkohol zugegeben.
Die Ausführung der Umesterung auf diese Weise ist unwirtschaftlich, da die Rückgewinnung des im grossen Überschuss angewandten Alkohols in wiederverwend barer Form mit Verlusten und Unkosten für Wärmeaufwand, für Apparateunterhaltung und Wartung verbunden ist. Ausserdem ist die Gewinnung des bei der Umesterung frei werdenden Glyzerins umständlich und kost spielig. V Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die bisher für selbstverständlich erachtete Anwendung eines sehr grossen Alkoholüber schusses nicht notwendig ist.
Bei der An wendung wesentlich geringerer Alkohol mengen tritt, wie gefunden wurde, der völlig unerwartete Effekt ein, dass das bei der Reaktion aus dem Glyzerid freiwerdende Glyzerin im Reaktionsgemisch unlöslich wird und somit den Fortgang der Reaktion nicht bei geringem Umsatz zum Stillstand bringt.
Durch die Ausnützung dieser Beobach tung ist es möglich, die Reaktion unter An wendung eines geringen Überschusses über die theoretisch notwendige Menge Alkohol durchzuführen und dabei eine 85- bis 95 % ige Umwandlung des Glyzerids in Alkylester zu erzielen. Zur Erreichung des gleichen Um satzes wurde bisher etwa die zehnfache Menge Alkohol angewendet.
Die verwendete Alkoholmenge noch weiter zu beschränken, ist wohl möglich, doch muss man sich dann mit wesentlich niedrigeren Umsätzen be- gnügen. Eine Erhöhung des Alkoholüber schusses ist nur in dem Masse möglich, als, das Glyzerin im Reaktionsgemisch noch un löslich bleibt. Dieser Fall tritt, wie Versuche gezeigt haben, bei niedermolekularen Alko holen dann ein, wenn mehr wie das Drei fache der theoretisch notwendigen Alkohol menge verwendet wird.
Bei der Ausführung der Reaktion mit höhermolekularen Alkoholen, beispielsweise Butyl- oder Amylalkohol, tritt die Erschei nung, dass das Glyzerin im Reaktionsgemisch nicht unlöslich wird, bereits bei der Anwen dung sehr geringer Alkoholmengen ein. Es wurde nun gefunden, dass in solchen Fällen die Glyzerinabscheidung durch den Zusatz verhältnismässig geringen Mengen inerter Stoffe, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol erzielt werden kann.
Durch den Zusatz dieser Stoffe ist es beispielsweise möglich, die Butylester höherer Fettsäuren mit hohem Umsatz unter Anwendung ge ringer Butanolmengen darzustellen.
-Als Katalysatoren zur Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung können die für die Umesterung bisher verwendeten Katalysatoren, wie wasserfreie Säuren, ge wisse Neutralsalze oder Alkalialkoholate benützt werden. Als besonders vorteil haft hat sich die Verwendung von Ha logenwasserstoff, vor allem Chlorwasser stoff; von aromatischen Sulfosäuren, von ZnCl, oder von Natrium- bezw. Ralium- alkoholat erwiesen.
Nicht geeignet sind da gegen Substanzen, die, wie beispielsweise Schwefelsäure, die Eigenschaft besitzen, sich an die Doppelbindung der ungesättigten Fett säuren unter Bildung von sauren, bezw. Säure abspaltenden Produkten anzulagern und Veranlassung zur Bildung dunkel ge färbter Ester geben. Der Verwendung von Schwefelsäure steht weiterhin die Fest stellung entgegen, dass bei ihrer Einwirkung Alkylester mit einem hohen Gehalt an freier, nur schwer entfernbarer .Fettsäure und gleichzeitig Schwefelsäureester des C-rlyzerins gebildet werden.
Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist gegenüber den bisher aus geübten Umesterungsverfahren ein weiterer Vorteil hervorzuheben, der darin besteht, dass das bei der Umesterung freiwerdende und sich abscheidende Glyzerin in einfacher Weise in reiner Form als wertvolle Neben produkt gewonnen werden kann.
Zur Darstellung der Fettsäurealkylester nach dem erfindüngsgemässenVerfahren kann beispielsweise wie folgt vorgegangen wer den: Das Triglyzerid wird mit etwa 2 Mol Alkohol je Karbogylgruppe versetzt und unter Zugabe des Katalysators, zum Beispiel 1 % Chlorwasserstoff homogen vermischt.
Tritt eine völlige Vermischung nicht ein, so kann diese, ohne den Reaktionsablauf zu stören, durch Zugabe geringer Mengen eines lösungsvermittelnd wirkenden Stoffes, bei spielsweise eines Äthers, erreicht. werden. Es kann aber auch auf eine Homogenisierung verzichtet werden und statt dessen das Reak- tionsgemisch intensiv bewegt werden. Die Umesterung tritt trotzdem unter Glyzerin abscheidung ein, dauert jedoch wesentlich länger und verläuft nicht so vollständig.
Die Umesterungsreaktion setzt sofort nach dem Vermischen der Ausgangsmaterialien ein und ist je nach der Art des Triglyzerids, des Alkohols, der Art und Konzentration des Katalysators und der Reaktionstemperatur nach kürzerer oder längerer Zeit beendet.
Für den Reaktionsverlauf ist die Wahl der Reaktionstemperatur gleichgültig. Am ein fachsten führt man die Umesterung ohne jede Erwärmung bei Zimmer- -oder- ge gebenenfalls sogar noch bei niedrigerer Tem peratur aus, wobei man ohne Anwendung einer besonderen Apparatur, -denn .die Reak tion kann in jedem Standgefäss vorgenommen werden, besonders helle und klare Produkte erzielt. Die Reaktionsdauer beträgt dabei etwa 2 bis -6 Tage.
Man kann die Reak tionsdauer durch Anwendung höherer Tem peraturen abkürzen, wobei man zweckmässig, wenn schon auf die Energieaufwendung nicht verzichtet werden soll, bei der Siede hitze des Reaktionsgemisches, bei der die keaktion in. 3 bis 8 Stunden beendet ist. arbeitet.
Die erhaltenen Ester, die noch eine ge ringe Menge unveränderten Triglyzerids ent halten, zeichnen sich bereits als Rohprodukte durch ausserordentliche Reinheit aus und sind ohne weitere: Reinigung als Weichmachungs- mittel usw. verwendbar. Bei dieser Verwen dungsart ist. die Anwesenheit geringer Men gen Triglyzerids eher vorteilhaft als schäd lich.
Gegebenenfalls kann die Abtrennung des veränderten Ausgangsmaterials durch Herauslösen des Esters mit verdünnten Alko holen oder aber auch durch Destillation, zweckmässig unter Anwendung von Va kuum, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Wasserdampf, wobei das Glyzerid im Destillationsrückstand als wiederverwend bare Ware zurückbleibt, vorgenommen wer den. Wie aber bereits ausgeführt, ist eine solche Massnahme im allgemeinen nicht not wendig.
Die Farbe der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Alkylester ist etwa. der des verwendeten Glyzerids gleich, so kann beispielsweise bei der Verwendung eines durch kalte Pressung gewonnenen farb losen Rizinusöls ein ebenso farbloser Ester gewonnen werden. Die Säurefreiheit des er haltenen Rohproduktes ist von der Qualität des Ausgangsmaterials und -vom Wasser gehalt des verwendeten Alkohols abhängig. So wird zum Beispiel bei der Umesterung eines neutralen Glyzerids mit wasserfreiem Alkohol ein vollkommen säurefreier Ester erhalten.
Wenngleich das_ Verfahren auch in Gegenwart von geringen Mengen Wasser aus geführt werden kann, so ist es doch zweck mässig, die Gegenwart von Wasser zu ver meiden, da dadurch sowohl die Bildung von freier Fettsäure, als auch eine wesentliche Verringerung der .Reaktionsgeschwindigkeit vermieden wird.
Das bei der Umesterung freiwerdende Glyzerin kann bei dem Verfahren in der be quemsten Weise gewonnen werden. Die ab geschiedene Glyzerinschicht, die sich ver möge ihrer Schwere am @oderi-des Reaktions- gefässes sammelt und praktisch farblos und vollkommen wasserfrei ist, enthält einen Teil des verwendeten Katalysators und den grössten Teil des überschüssig angewandten Alkohols gelöst. Durch Destillation ge gebenenfalls nach geeignetem Unschäcllieh- machen des Katalysators können die beiden Bestandteile vermöge ihres grossen Siede punktunterschiedes leicht getrennt werden.
wobei wiederverwendbarer Alkohol und Gly zerin in sehr hoher Reinheit anfallen.
Beispiel <I>1:</I> Mit 200 gr Methanol, das 8 gr Na gelöst enthält, werden durch Schütteln oder Rühren <B>1000</B> gr Rizinusöl homogen'vermischt.- --Das Reaktionsgemisch beginnt sich bereits nach 14' Stunde zu trüben. Nach 12stündigem Stehen bei -t0 bis 50 tritt keine weitere Ver mehrung der sich am Boden absetzenden Glyzerinschicht mehr ein.
Die beiden Schich ten werden getrennt und die Esterschicht durch Waschen mit Wasser, zweckmässig bei 50 aufgearbeitet. Es werden 960 bis 980 gr eines vollkommen säurefreien Methylesters, der etwa dieselbe Farbe wie das Ausgangs material besitzt, erhalten. Bei Verwendung eines farblosen Rizinusöls kann ein völlig farbloser Ester erhalten werden. Ausserdem werden noch 80 bis 90 gr Glyzerin, ver mischt mit überschüssigem Alkohol und Katalysator als wertvolles Nebenprodukt ge wonnen.
<I>Beispiel 2:</I> 1000 gr Rizinusöl werden mit 250 gr abs. Äthylalkohol, der 1.2,5 gr HCl-Gas gelöst enthält, vermischt. Die Umesterung kann nun entweder durch Erhitzen am Rückfluss- kühler in etwa 6 Stunden oder durch Stehen lassen bei Zimmertemperatur in 3 bis '1 Ta gen vorgenommen werden. Nach der an gegebenen Zeit wird die Glyzerinschicht ab gezogen.
Falls bei Siedehitze gearbeitet wurde, muss man zuvor die Glyzerinschieht kurz absitzen lassen. Die Esterschicht wird am einfachsten durch Ausfällen mit Wasser aufgearbeitet. Geringe Mengen von nicht in Reaktion getretenem Alkohol, die in -der Esterschicht -gelöst sind, können durch-'De- stillation aus der Esterschicht oder aus dem Waschwasser gewonnen werden.
Der Äthylester - erhalten werden 1040 er - ist bei Verwendung eines farb losen Rizinusöls mit einer -Säurezahl von 0,6 ebenfalls farblos und besitzt eine Säure zahl von 0,4. Ausserdem werden noch 60 bis 90 gr Glyzerin praktisch farblos, vermis@aht mit etwa der gleichen Menge Alkohol und Katalysator, gewonnen.
<I>Beispiel 3:</I> In derselben Weise werden 1000 gr Leinöl mit 500 gr Butanol, das 15 gr HCl gelöst ent hält, umgeestert. Zur Erzielung einer homo genen Mischung werden zum Beispiel 150 bis 200 gr Diäthyläther zugegeben. Nach 4 Tagen ist bei Zimmertemperatur die Um- esterung beendet.
Zur Beschleunigung kann das Reaktionsgemisch auf beliebige Tempe ratur erwärmt werden, wodurch sich die Reaktionszeit beispielsweise auf 8 bis 12 Stunden bei Siedehitze abkürzen lässt.
Nach dem Aufarbeiten wie bei den schon angeführten Beispielen werden erhalten 1080 gr Butylester der Fettsäuren des Lein öls und 80 gr Glyzerin.
<I>.</I> Beispiel 1000 gr Olivenöl werden mit 500, gr Bu- tanol, das 20 gr HCl gelöst enthält, gemischt und zur Homogenisierung 2 bis 300 gr Äther zugegeben. Nach 4 Tagen vermehrt sich bei Zimmertemperatur die abgeschiedene Glyze- rinschicht nicht mehr.
Nach geeigneter Aufarbeitung werden 1100 gr Butylester und 90 gr Glyzerin er halten.
<I>Beispiel 5:</I> 1000 gr Rizinusöl werden mit 400 gr Bu- tanol, das 10 gr HCl gelöst enthält, und 200 gr Benzol vermischt. Nach 7 Tagen ist bei Zimmertemperatur die Umesterung be endet. Die Aufarbeitung liefert 110-0 gr Bu- tylester und 80 bis 90 gr Glyzerin.
<I>Beispiel 6:</I> <B>1000</B> gr eines völlig gehärteten Olivenöls werden mit 500 gr Butanol, das 5 gr Na ge löst enthält, unter Zugabe von 200 gr Benzol vermischt und am Rückflusskühler 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Durch geeig nete Aufarbeitung werden 1100 gr Butyl- stearat, das völlig säurefrei ist und einen Schmelzpunkt von 32 bis 34' besitzt, erhal ten. Das nicht umgesetzte Fett kristallisiert aus dem Ester aus und kann durch Filtra tion entfernt werden.
Process for the transesterification of glycerides. The preparation of alkyl esters of fatty acids which are contained in triglycerides by transesterification of the glycerides with the corresponding alcohols in the presence of catalysts is known.
To carry out the transesterification reaction, the fat is resp. Fatty oil boiled under reflux with a very large excess of alcohol in the presence of a catalyst until the mass forms a homogeneous solution. If mutual mixing does not occur after a few hours, further alcohol containing the catalyst is added.
Carrying out the transesterification in this way is uneconomical, since the recovery of the alcohol used in large excess in reusable form is associated with losses and costs for heat input, for apparatus maintenance and servicing. In addition, the recovery of the glycerine released during transesterification is laborious and costly. V It has surprisingly been found that the previously taken for granted use of a very large excess of alcohol is not necessary.
When using much lower amounts of alcohol, the completely unexpected effect occurs, as has been found, that the glycerine released from the glyceride during the reaction becomes insoluble in the reaction mixture and thus does not stop the progress of the reaction if the conversion is low.
By taking advantage of this observation, it is possible to carry out the reaction using a small excess of the theoretically necessary amount of alcohol and to achieve an 85 to 95% conversion of the glyceride into alkyl esters. To achieve the same turnover, about ten times the amount of alcohol has been used so far.
It is possible to limit the amount of alcohol used even further, but then you have to be content with significantly lower sales. An increase in the excess alcohol is only possible to the extent that the glycerol remains insoluble in the reaction mixture. As tests have shown, this case occurs with low molecular weight alcohols when more than three times the theoretically necessary amount of alcohol is used.
When carrying out the reaction with higher molecular weight alcohols, for example butyl or amyl alcohol, the phenomenon occurs that the glycerol does not become insoluble in the reaction mixture, even when very small amounts of alcohol are used. It has now been found that in such cases the glycerine separation can be achieved by adding relatively small amounts of inert substances, for example hydrocarbons such as gasoline or benzene.
The addition of these substances makes it possible, for example, to produce the butyl esters of higher fatty acids with high conversion using small amounts of butanol.
The catalysts previously used for the transesterification, such as anhydrous acids, certain neutral salts or alkali metal alcoholates, can be used as catalysts for carrying out the process according to the invention. The use of hydrogen halide, especially hydrogen chloride, has proven to be particularly advantageous; of aromatic sulfonic acids, of ZnCl, or of sodium or. Ralium alcoholate proved.
Unsuitable are there against substances that, such as sulfuric acid, have the property, to the double bond of the unsaturated fatty acids with the formation of acidic, respectively. To accumulate acid-splitting products and give rise to the formation of dark-colored esters. The use of sulfuric acid is also contradicted by the fact that when it acts, alkyl esters with a high content of free, difficult to remove fatty acid and, at the same time, sulfuric acid esters of C-glycerol are formed.
When carrying out the present process, a further advantage should be emphasized over the previously practiced transesterification process, which is that the glycerol released and deposited during transesterification can be obtained in a simple manner in pure form as a valuable by-product.
To prepare the fatty acid alkyl esters according to the process according to the invention, the following procedure can be used, for example: About 2 mol of alcohol per carbogyl group are added to the triglyceride and mixed homogeneously with the addition of the catalyst, for example 1% hydrogen chloride.
If complete mixing does not occur, this can be achieved without disrupting the course of the reaction by adding small amounts of a solubilizing substance, for example an ether. will. However, homogenization can also be dispensed with and instead the reaction mixture can be agitated intensively. The transesterification still occurs with separation of glycerine, but takes much longer and is not as complete.
The transesterification reaction starts immediately after the starting materials have been mixed and, depending on the type of triglyceride, the alcohol, the type and concentration of the catalyst and the reaction temperature, ends after a shorter or longer time.
The choice of reaction temperature is immaterial for the course of the reaction. The simplest way is to carry out the transesterification without any heating at room or, if necessary, even at a lower temperature, without using any special apparatus, because the reaction can be carried out in any standing vessel, particularly bright and clear products achieved. The reaction time is about 2 to -6 days.
The reaction time can be shortened by using higher temperatures, in which case it is expedient, if the expenditure of energy is not to be dispensed with, at the boiling point of the reaction mixture at which the reaction is completed in 3 to 8 hours. is working.
The esters obtained, which still contain a small amount of unchanged triglyceride, are distinguished even as raw products by their extraordinary purity and can be used as plasticizers etc. without further purification. In this type of use. the presence of small amounts of triglyceride is more beneficial than harmful.
If necessary, the changed starting material can be removed by dissolving out the ester with dilute alcohol or else by distillation, expediently using vacuum, if necessary with the aid of steam, the glyceride remaining in the distillation residue as reusable goods. As already stated, however, such a measure is generally not necessary.
The color of the alkyl esters made by the present process is about. the same as that of the glyceride used, for example, when using a colorless castor oil obtained by cold pressing, an equally colorless ester can be obtained. The absence of acid in the crude product obtained depends on the quality of the starting material and the water content of the alcohol used. For example, when a neutral glyceride is transesterified with anhydrous alcohol, a completely acid-free ester is obtained.
Although the process can also be carried out in the presence of small amounts of water, it is advisable to avoid the presence of water, since this avoids both the formation of free fatty acids and a substantial reduction in the reaction rate.
The glycerine released during the transesterification can be obtained in the most convenient way during the process. The separated glycerine layer, which, due to its weight, collects on the ori of the reaction vessel and is practically colorless and completely anhydrous, contains part of the catalyst used and most of the excess alcohol used in dissolved form. The two constituents can easily be separated by distillation, if necessary after suitable unshackling of the catalyst, because of their large boiling point difference.
whereby reusable alcohol and glycerine are produced in a very high purity.
Example <I> 1: </I> <B> 1000 </B> g of castor oil are mixed homogeneously with 200 g of methanol, which contains 8 g of dissolved Na, by shaking or stirring. - The reaction mixture begins to develop 14 'hour to tarnish. After standing for 12 hours at -t0 to 50, there is no further increase in the glycerine layer that is deposited on the bottom.
The two layers are separated and the ester layer is worked up by washing with water, expediently at 50. 960 to 980 g of a completely acid-free methyl ester, which has approximately the same color as the starting material, are obtained. If a colorless castor oil is used, a completely colorless ester can be obtained. In addition, 80 to 90 grams of glycerine mixed with excess alcohol and catalyst are obtained as a valuable by-product.
<I> Example 2: </I> 1000 gr castor oil are mixed with 250 gr abs. Ethyl alcohol, which contains 1.2.5 grams of dissolved HCl gas, mixed. The transesterification can now be carried out either by heating in the reflux condenser for about 6 hours or by allowing it to stand at room temperature for 3 to 1 days. After the given time, the glycerine layer is peeled off.
If you were working at boiling heat, you must first allow the glycerine layer to sit down briefly. The easiest way to work up the ester layer is by precipitation with water. Small amounts of unreacted alcohol which are dissolved in the ester layer can be obtained by distillation from the ester layer or from the wash water.
The ethyl ester - 1040 are obtained - is also colorless when using a colorless castor oil with an acid number of 0.6 and has an acid number of 0.4. In addition, 60 to 90 grams of glycerine, practically colorless, mixed with about the same amount of alcohol and catalyst, are obtained.
<I> Example 3: </I> In the same way, 1000 g of linseed oil are transesterified with 500 g of butanol, which contains 15 g of HCl in dissolved form. To achieve a homogeneous mixture, 150 to 200 grams of diethyl ether, for example, are added. The transesterification is complete after 4 days at room temperature.
To accelerate the reaction mixture can be heated to any temperature, whereby the reaction time can be shortened, for example, to 8 to 12 hours at boiling point.
After working up as in the examples already given, 1080 g of butyl ester of the fatty acids of linseed oil and 80 g of glycerine are obtained.
<I>. </I> Example 1000 g of olive oil are mixed with 500 g of butanol, which contains 20 g of HCl in solution, and 2 to 300 g of ether are added for homogenization. After 4 days the deposited glycerine layer no longer increases at room temperature.
After suitable work-up, 1100 grams of butyl ester and 90 grams of glycerine will be obtained.
<I> Example 5: </I> 1000 grams of castor oil are mixed with 400 grams of butanol, which contains 10 grams of HCl in solution, and 200 grams of benzene. The transesterification is over after 7 days at room temperature. The processing yields 110-0 g butyl ester and 80 to 90 g glycerine.
<I> Example 6: </I> <B> 1000 </B> gr of a completely hydrogenated olive oil are mixed with 500 gr of butanol, which contains 5 gr of Na ge dissolved, with the addition of 200 gr of benzene and heated to the reflux condenser for 8 hours Boiling heated. Appropriate work-up gives 1100 g of butyl stearate, which is completely acid-free and has a melting point of 32 to 34 '. The unreacted fat crystallizes out of the ester and can be removed by filtration.