Verfahren zum FÏllen von Kohlehydratverbindungen aus ihren L¯sungen.
Zum Fällen von Eohlehydratverbindun- gen, wie Zelluloseacetat, Zelluloseäther, aus ihren Losungen werden dieselben nach be kannten Verfahren unter R hren oder Kne ten einem Fällmittel zugesetzt (siehe zum
Beispiel äDie Zellulose"von Clament & Ri- viere, deut. sehe Übersetzung 01993]. Seite
75) bezw. durch Eintragen in eine grosse menue von Fällmittel zur Abscheidung ge bracht (siehe zum Beispiel"Die Kunstseide" von 0. Faust, II. und III. Auflage, Seite 118. sowie D. R. P. Nr. 252706).
Neben Wasser werden dabei auch Kohlenwasserstoffe (siehe zum Beispiel U. S. A.-Patent Nr. 708457) und
Kohlenwasserstoffverbindungen (siehe zum
Beispiel D. R. P. Nr. 185151 und D. R. P.
Nr. 242289) verwendet.
Die den auszufällenden Stoffen oder Verbindungen eigentümliche Eigenschaft, in Lo sun, als Kolloid bei der Fällung zu quellen und zu koagulieren und sich in unförmigen Stüeken abzuscheiden, sowie die meist hohe Viskosität solcher Losungen gestaltet die
Fällung genannter Verbindungen nach diesen
Verfahren zu einer schwierigen und un sicheren Teiloperation im Rahmen der prak tischen Herstellung solcher Stoffe.
Einer seits erfordert das Rühren und Eneten bei der Fällung sehr starke und leistungsfähige
Apparaturen und bedingt einen grossen
Kraftbedarf : anderseits erfordert die Durch führung der Fällung eine ausserordentliche
Sorgfalt und Aufmerksamkeit und einen be trächtlichen Zeitaufwand, um ein einiger massen regelmässiges Produkt in guter Aus beute zu erhalten. Ebenso gelingt es nur unter Schwierigkeiten, das Fällprodukt, in einer einheitlichen gew nschten Form herzu stellen.
Es m ssen die so gefÏllten Produkte zu ihrer Weiterverarbeitung zerkleinert (Holländerwaschung für Acetat-und Nitrozellulose oder Mühle) oder schlie?lich wegen der Ungleichheit des bei Wiederholungen des Fällvorganges erzielten Produktes einer ausgleichenden Schlu?behandlung unterworfen werden.
Ein weiterer Nachteil der bisherigen Ver fahren ist die unvermeidliche Bildung von staubförmigen Produkten, was bei der Wei terbehandlung und späteren Verwendung äusserst lÏstig fÏllt und zu erhebliehen Ver lusten führt. Es ist ferner nach den bis herigen Verfahren nicht möglich, die Fäl- lung von Anfang bis zum Ende unter gleich bleibenden Bedingungen, zum Beispiel der
Konzentration des Losungsmittels im FÏll mittel vorzunehmen, trotzdem dies von grosser Bedeutung f r die Gleichmässigkeit und Qualität des erzielten bezw. erzielbaren
Endproduktes ist. Weiterhin ist es nicht möglich, die bisherigen Verfahren in un unterbrochener Weise durchzuführen.
Gemäss vorliegender Erfindung wurde demgegenüber die iiberrasnhende Feststellung gemacht, dass es nicht nur möglieh ist, clen einen oder andern dieser Nachteile zu ver meiden, sondern das vorliegende Verfahren ist sogar frei von allen vorgenannten Nach teilen und gestattet ausserdem noch, den End- produkten wertvolle, bisher nicht erzielbare
Eigenschaften zu verleihen.
Das vorliegende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da? die Lösung des auszu fällenden Stoffes fein zerteilt wird und nach
Durchlaufen einer freien Strecke im Raume in beliebigen Winkeln auf die ebenfalls eine freie Strecke durchlaufende Fällungsflüssig- keit auftrifft, so da? sich die Fl ssigkeiten innig und gleichmässig durohmischen, wobei die Durchflussmenge der Lösung bedeutend geringer als die Durchflussmenge des Fäl lungsmittels gehalten wird.
Die Grösse, Form und physikalische Be schaffenheit des Fällungsproduktes kann man weitgehend durch die Menge, Strö mungsgeschwindigkeit und Zusammensetzung der Flüssigkeiten, sowie durch die Form und Grösse der Flüssigkeitsaustrittsöffnunge regeln.
Nach dem vorliegenden Verfahren können alle Eohlehydratverbindungen, wie solche eingangs beispielsweise genannt wurden, aus ihren Losungen gefällt werden. Als FÏllmittel können solche flüssiger, wÏsseriger oder organischer Natur der verschiedensten Art, wie zum Beispiel Wasser, Salzl¯sungen, Kohlenwasserstoffe, Hexane, Benzole, Naphthalin, Petroleum, Alkohole, Aldehyde, Ester, Äther und dergleichen oder Gemische mit Lösungsmitteln verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren kann in Ab hängigkeit von den in Kontakt miteinander zu bringenden Stoffen sowohl bei gewöhn- licher, als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Bei dem vorliegenden Verfahren ist es nicht nur möglich, eine zum voraus bestimmte, stets gleichbleibende Form und Grösse des Fällproduktes zu erzeugen, sondern das Verfahren gestattet auch ohne weiteres, durch Veränderung und Regelung der FÏllbedingungen die für die Weiterverarbeitung und schliessliche Verwendung bestgeeignetste Form und Stückgrösse der Fällprodukte ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Behandlung derselben herzustellen. Das vorliegende Verfahren erfordert, wie es bei den an sich verwickelten und sehwierigen Verhältnissen der sich abspielenden Ausfällung durchaus nicht vorherzusehen war, eine verhÏltnismÏ?ig einfache Vorrichtung, welche nur eines klei- nen Kraftaufwandes und einer geringen War- tung bedarf.
Einen ganz besonders grossen Fortschritt gegenüber der bisherigen Technik bietet das vorliegende Verfahren in bezug auf die praktische Durchf hrung der FÏllung als solche.
Während nach den bisherigen Verfahren jedesmalig wiederkehrende Sorgfalt, Aufmerksamkeit und Kontrolle notwendig war. ergibt das vorliegende Verfahren, einmal auf ein gewiinschtes Produkt eingestellt, dauernd in gleichbleibender Weise ein vollständig gleichmässiges Produkt, und zwar praktisch völlig unabhängig von der Sorgfalt und Aufmerksamkeit der Bedienung.
Noch weitere gro?e Vorteile des neuen Verfahrens ergeben sich daraus, dass es m¯g lich ist, dasselbe bei dauernder Zufuhr von Lösung und Fällmittel durch Abtrennen des Fällproduktes und eines Teils des Lösungs- mittel-Fallmittelgemisches, sowie durch Wie- derbenützung des grössten Teils des Lösungs mittel-Fällmittelgemisches kontinuierlich Zll gestalten und dabei eine konstante FÏllkonzentration, das hei?t ein konstantes Ver hältnis zwischen L¯sungsmittel und Fällmittel aufrecht zu erhalten. Dies geschielit vorteilhaft derart, da? das Fällmittel bezw.
Gemisch von Fäll-und Lösungsmittel nach erfolgter Fällung von dem ausgefällten Stoff a bgetrennt und nach Wiederherstellung seines ursprünglichen Gehaltes an Lösungs- mittel durch Zusatz eines entsprechenden An leils frischen, unvermischten Fällmittels dem Fällprozess wieder zugeleitet und f r denselben wiederverwendet wird. Durch eine solche kontinuierliche Gestaltung des Verfahrens kommen lästige und zeitraubende Reinigungsoperationen in Wegfall, und die bei den bisherigen Verfahren durch solche berlingten unvermeidlichen Verluste treten somit bei dem vorliegenden Verfahren prak- tisch überhaupt nicht in Erscheinung.
Das Verfahren kann beispielsweise mit einer Vorrichtung nach Abb. 1 durchgef hrt werden. In dem zylindrischen Kessel 3, der xweckmässigerweise auch geschlossen sein kann. befindet sich zentral eine drehbare Trommel 2 mit äuBerem Antrieb 18. Die Lösung des auszufällenden Stoffes, deren Menge durch die Reguliervorrichtung 24 ver ändert werden kann, wird durch das Rohr l und den Trichter 7 in die rotierende Trommel, deren Drehzahl durch die Reguliervor- richtung 19 (beispielsweise Stufenscheiben) verändert werden kann, eingeführt und gelangt durch die Schlitze 20 in den freien Raum des Kessels 3. Das Fällmittel bezw.
Fällmittel-Lösungsgemisch wird durch die Reguliervorrichtung 21 in der Menue ein gestellt. durch die Fordervorrichtung 12 bewegt und durch die Leitungen 13, 10, 4, 5. 6 und nach Passieren der Schlitze 17 in den freien Raum des Kessels 3 eingeführt. Im freien Raum und an der Wandung des Kessels 3 treffen Lösung und Fällmittel bezw.
Fällmittel-Losungsmittelgemisch zusammen., wobei das zu fällende Produkt ausgeschieden wird. Das Gemisch von FÏllmittel, L¯sungsmittel und Fällungsprodukt wird durch die Stutzen 8 und 9 aus dem Kessel 3 abgeführt und gelangt in die Trennvorrichtung 14 mit Siebeinlage 15. Das Fällprodukt bleibt auf dem Siebe liegen und wird durch die Klappe 25 dauernd entfernt. Das FÏll- und Losungs- mittelgemisch tritt teilweise durch die Leitung 16 aus der Trennvorrichtung in durch Reguliervorrichtung 23 eingestellter Menge aus. Der Hauptteil tritt durch Leitung 13 in die Fordervorrichtung 12 und dadurch in den Kreislauf zurück.
Durch Leitung 11-wird reines Fällmittel in einer durch Reguliervor- richtung 22 geregelter Weise dem Fällmittel und Lösungsmittelgemisch zugesetzt.
Bei einer Vorrichtung gemäB Abb. 2 werden die Lösung des auszufällenden Stoffes einerseits und das Fällmittel bezw. Fäll-und Losungsmittelgemisch anderseits getrennt in eine abgestufte Doppeltrommel eingefiihrt. Dabei kann der Kessel selbst eine rotierende Bewegung ausführen. Das Arbeiten einer solchen Vorrichtung ergibt sich sinngemäss aus Abb. 2 egen ber Abb. I und den oben darüber gemachten Ausführungen. Die Losung des auszufällenden Stoffes tritt dureh den Trichter in die rotierende Trommel ein und gelangt durch deren Schlitze 26 in den freien Raum cles Kessels 27. Das Fällmittel bezw.
Fäll-und Losungsmittelgemisch wird durch die Fördervorrichtung 28 bewegt und nach Passieren des Oberteils 29 der rotierenden Doppeltrommel in den freien Raum des Kessels 27 eingeführt, indem es mit der L¯sung des auszufüllenden Stoffes zusammen- trifft. Durch den Stutzen 30 wird das Gemisch von Fallmittel, Losungsmittel und Fällprodukt abgeführt und gelangt in die gemäss Position 14 von Abb. 1 entsprechend eingerichtete Trennvorrichtung 31, in weleher die oben besehriebene Scheidung erfolgt.
Beispiele :
1. In konzentrierter Essigsäure gelostes Zelluloseacetat wird in einer nach Abb. 1 aus gebildeten Vorrichtung mit 10% iger Essig- sÏure unter folgenden Bedingungen gefällt :
Relative ViskositÏt der Lösung = 21 (verglichen mit Rizinusöl bei 20 als Einheit).
VerhÏltnis Durchflu?menge L¯sung/Durchflu?menge FÏllmittel 1/100
Umfangsgeschwindigkeit der Trommel 4, 75 m pro Sekunde.
Man erhält ein staubfreies, grobfaseriges Produkt von 5 bis 12 cm Faserlänge und 0, 5 bis 2 mm Durchmesser. Das Produkt lässt sich sehr rasch auswaschen, durch Pressen weitgehend von Flüssigkeit befreien und in kürzester Zeit trocknen.
2. In konzentrierter Essigsäure gelostes Zelluloseacetat wird in einer nach Abb. 1 ausgebildeten Vorrichtung mit 20% iger Essig- säure unter folgenden Bedingungen gefällt :
Relative Viskosität der L¯sung = 21 (verglichen mit Rizinusöl bei 20 als Ein- heit).
Durchflussmenge Lösung 1 Verhättnis"---------------=-
Durchflussmenge Fällmittel 50
Umfangsgeschwindigkeit der Trommel 15, 5 m/Sek.
Man erhält ein staubfreies, kleinkörnig bis kurzfaseriges Material mit Fasern von 5 bis 12 mm Länge und einem Durchmesser von 0, 04 bis 0, 1 mm. Dieses Produkt lässt sich au?erordentlich schnell auswaschen, in kürzester Zeit trocknen und l¯st sich mit hervorragender Schnelligkeit in organischen Lösungsmitteln.
3. In 75% iger Essigsäure gelöstes Zelluloseacetat wird in einer nach Abb. 1 ausgebildeten Vorrichtung mit Wasser unter folgenden Bedingungen gefällt :
Relative ViskositÏt der L¯sung = 2, 5 (verglichen mit Rizinusöl bei 20 als Einheit).
VerhÏltnis Durchflu?menge L¯sung/Durchflu?menge FÏllmittel l/65
Umfangsgeschwindigkeit der Trommel 4, 75 m/Sek.
Man erhält längliche, staubfreie, dichte Körner von zirka 1 bis 5 rmn Länge und zirka 0, 5 bis 2 mm Durchmesser. Das Produkt lässt sich au?erordentlich rasch aus wasohen, lässt sich leicht fördern und besitzt ein grosses Schüttgewicht. Eine Mahlung erübrigt sich.
Process for filling carbohydrate compounds from their solutions.
To precipitate carbohydrate compounds, such as cellulose acetate, cellulose ether, from their solutions, they are added to a precipitating agent according to known methods with stirring or kneading (see for
Example "Die Zellulose" by Clament & Riviere, German see translation 01993]. Page
75) resp. precipitating agents are deposited in a large menu (see, for example, "Die Kunstseide" from 0th Faust, 2nd and 3rd edition, page 118. and D. R. P. No. 252706).
In addition to water, hydrocarbons (see, for example, U.S. Patent No. 708457) and
Hydrocarbon compounds (see for
Example D. R. P. No. 185151 and D. R. P.
No. 242289) is used.
The property, peculiar to the substances or compounds to be precipitated, of swelling and coagulating in Lo sun, as a colloid during precipitation and separating out in misshapen pieces, as well as the usually high viscosity of such solutions, shapes them
Precipitation of the named compounds according to these
Procedure for a difficult and unsafe sub-operation in the context of the practical manufacture of such substances.
On the one hand, the agitation and de-tening of the precipitation requires very strong and efficient processes
Apparatus and requires a large one
Power requirement: on the other hand, the implementation of the precipitation requires an extraordinary one
Care and attention and a considerable investment of time to get a fairly regular product in good yield. Likewise, it is only possible with difficulty to produce the precipitated product in a uniform desired form.
The products filled in this way have to be comminuted for further processing (Dutch washing for acetate and nitrocellulose or mill) or finally, because of the inequality of the product obtained when the precipitation process is repeated, subjected to a final balancing treatment.
Another disadvantage of the previous methods is the inevitable formation of powdery products, which is extremely inconvenient during further treatment and later use and leads to considerable losses. Furthermore, according to the previous methods, it is not possible to carry out the precipitation from beginning to end under constant conditions, for example the
Concentration of the solvent in the filler medium, although this is of great importance for the evenness and quality of the achieved respectively. achievable
End product is. Furthermore, it is not possible to carry out the previous method in an uninterrupted manner.
According to the present invention, on the other hand, the surprising statement was made that it is not only possible to avoid one or the other of these disadvantages, but the present process is even free from all of the aforementioned disadvantages and also allows valuable, previously unachievable
To give properties.
The present proceedings are characterized in that? the solution of the material to be precipitated is finely divided and by
Passing through a free path in space at any angle on which the precipitation liquid, which is also passing through a free path, hits, so that? the liquids are thermally mixed intimately and evenly, the flow rate of the solution being kept significantly lower than the flow rate of the precipitant.
The size, shape and physical nature of the precipitation product can be largely controlled by the amount, flow velocity and composition of the liquids, as well as by the shape and size of the liquid outlet openings.
According to the present process, all carbohydrate compounds, such as those mentioned at the beginning, for example, can be precipitated from their solutions. Liquid, aqueous or organic fillers of various types, such as water, saline solutions, hydrocarbons, hexanes, benzenes, naphthalene, petroleum, alcohols, aldehydes, esters, ethers and the like or mixtures with solvents can be used as fillers.
The present method can be carried out, depending on the substances to be brought into contact with one another, both at normal and at elevated temperature.
With the present method, it is not only possible to produce a predetermined, always constant shape and size of the precipitated product, but the method also allows the most suitable shape and piece size for further processing and final use by changing and regulating the filling conditions of the precipitated products without the need for additional treatment of the same. The present process requires, as could not be foreseen with the intricate and difficult conditions of the precipitation taking place, a relatively simple device which only requires little effort and little maintenance.
The present method offers a particularly great advance over the previous technology with regard to the practical implementation of the filling as such.
Whereas, according to the previous procedures, repeated care, attention and control were necessary every time. The present method, once set to a desired product, results in a completely uniform product continuously and in a consistent manner, practically completely independent of the care and attention of the operator.
Still other great advantages of the new process result from the fact that it is possible to do the same with constant supply of solution and precipitant by separating the precipitated product and part of the solvent-falling agent mixture, as well as by reusing the largest Part of the solvent-precipitant mixture continuously forms Zll while maintaining a constant fill concentration, that is, a constant ratio between solvent and precipitant. This is advantageous in such a way that? the precipitant respectively.
Mixture of precipitant and solvent is separated from the precipitated substance after precipitation has taken place and, after restoring its original content of solvent, is returned to the precipitation process by adding a corresponding proportion of fresh, unmixed precipitant and reused for the same. Such a continuous design of the process eliminates the need for annoying and time-consuming cleaning operations, and the inevitable losses caused by such excessive losses in previous processes thus practically do not appear at all in the present process.
The method can be carried out, for example, with a device according to FIG. In the cylindrical tank 3, which can also be closed. is centrally located a rotatable drum 2 with external drive 18. The solution of the material to be precipitated, the amount of which can be changed by the regulating device 24, is passed through the tube 1 and the funnel 7 into the rotating drum, the speed of which is controlled by the regulating device 19 (for example step disks) can be changed, introduced and passed through the slots 20 into the free space of the boiler 3. The precipitant BEZW.
The precipitant-solution mixture is set by the regulating device 21 in the menu. moved by the conveyor device 12 and introduced through the lines 13, 10, 4, 5, 6 and after passing the slots 17 into the free space of the boiler 3. In the free space and on the wall of the boiler 3, solution and precipitant meet BEZW.
Precipitant-solvent mixture together., Whereby the product to be precipitated is excreted. The mixture of filler, solvent and precipitated product is discharged through the nozzles 8 and 9 from the boiler 3 and reaches the separating device 14 with sieve insert 15. The precipitated product remains on the sieve and is permanently removed through the flap 25. The filler and solvent mixture partially emerges through line 16 from the separating device in an amount set by regulating device 23. The main part passes through line 13 into the conveying device 12 and thereby back into the circuit.
Pure precipitant is added to the precipitant and solvent mixture through line 11 in a manner regulated by regulating device 22.
In a device according to Fig. 2, the solution of the substance to be precipitated on the one hand and the precipitant respectively. On the other hand, the precipitant and solvent mixture fed separately into a stepped double drum. The boiler itself can perform a rotating movement. The operation of such a device results from Fig. 2 egen above Fig. I and the statements made above about it. The solution of the material to be precipitated enters the rotating drum through the funnel and passes through its slots 26 into the free space of the kettle 27. The precipitant, respectively.
Precipitation and solvent mixture is moved by the conveying device 28 and, after passing through the upper part 29 of the rotating double drum, is introduced into the free space of the boiler 27 in that it meets the solution of the substance to be filled. The mixture of falling agent, solvent and precipitated product is discharged through the nozzle 30 and reaches the separating device 31, which is set up accordingly according to position 14 of FIG. 1 and in which the separation described above takes place.
Examples:
1. Cellulose acetate dissolved in concentrated acetic acid is precipitated in a device formed according to Fig. 1 with 10% acetic acid under the following conditions:
Relative viscosity of the solution = 21 (compared to castor oil at 20 as a unit).
Ratio of solution flow rate / filler flow rate 1/100
Peripheral speed of the drum 4, 75 m per second.
A dust-free, coarse-fiber product with a fiber length of 5 to 12 cm and a diameter of 0.5 to 2 mm is obtained. The product can be washed out very quickly, largely freed of liquid by pressing and dried in a very short time.
2. Cellulose acetate dissolved in concentrated acetic acid is precipitated in a device designed according to Fig. 1 with 20% acetic acid under the following conditions:
Relative viscosity of the solution = 21 (compared to castor oil with 20 as a unit).
Flow rate solution 1 ratio "--------------- = -
Flow rate precipitant 50
Peripheral speed of the drum 15, 5 m / sec.
A dust-free, fine-grained to short-fiber material with fibers 5 to 12 mm in length and a diameter of 0.04 to 0.1 mm is obtained. This product can be washed out extremely quickly, dries in a very short time and can be dissolved in organic solvents extremely quickly.
3. Cellulose acetate dissolved in 75% acetic acid is precipitated in a device designed according to Fig. 1 with water under the following conditions:
Relative viscosity of the solution = 2.5 (compared to castor oil with 20 as a unit).
Ratio of flow rate of solution / flow rate of filler l / 65
Peripheral speed of the drum 4, 75 m / sec.
Elongated, dust-free, dense grains about 1 to 5 mm long and about 0.5 to 2 mm in diameter are obtained. The product can be extracted extremely quickly, is easy to convey and has a large bulk weight. A grinding is unnecessary.