Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Hsdronaphtalinen. Durch -das Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Hydro- naphtalinen durch Hydrierung von Naph- talin mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Druck geschützt, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bei Drucken von mehr als 100 Atm. und Temperaturen,
wel che unterhalb des Temperatursturzpunktes liegen, gearbeitet wird, in Anwesenheit von metallhaltigen, durch Schwefelwasserstoff aktivierbaren Hydrierungskatalysatoren und solchen Mengen von Schwefelwasserstoff, dass hierdurch die Wirkung der metallhaltigen Katalysatoren gesteigert wird, wobei die Reaktionsdauer so bemessen wird, dass un erwünschte Aufspaltungen der gebildeten Hydronaphtaline möglichst vermieden wer den.
Hierbei wird vorzugsweise bei Tempe raturen gearbeitet, welche unweit unterhalb des Temperatursturzpunktes liegen. Als ge- eignete Katalysatoren wurden im Haupt patent Molybdän- und '#Volframkatalysatoren genannt.
Die Arbeitstemperaturen können zum Bei spiel etwa 20' unterhalb des Temperatur sturzpunktes gehalten werden. Durch nie drigere Wasserstoffpartialdrucke, zum Bei spiel solche, welche 75-80 % des Gesamt druckes betragen, kann man auf bevorzugte Bildung von Tetrahydronaphtalin, durch hohe Wasserstoffpartialdrucke, zum Beispiel solche, welche 95-97 % des Gesamtdruckes betragen, auf bevorzugte Bildung von Deka- hydrons,phtalin hinarbeiten.
Schwefelhaltige Ausgangsmaterialien, wie Rohnaphtalin, kön nen unter Berücksichtigung ihres Gehaltes an Schwefelwasserstoff liefernden Substanzen ohne Vorreinigung verarbeitet werden.
Es wurde nun gefunden, dass man an Stelle oder neben Molybdän- und Wolfram katalysatoren auch Eisen-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren verwenden kann. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Gemisches von Hydro- naphtalinen ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Ausführung des Verfahrens ge mäss dem Patentanspruch des Hauptpatentes Katalysatoren verwendet, welche Metalle der Eisenuntergruppe, der B. Gruppe des perio dischen Systems, enthalten. Man kann zum Beispiel Schwefelverbindungen der genann ten Metalle als Katalysatoren verwenden. Als besonders gut geeignet haben sich Sauer stoffverbindungen, zum Beispiel Oxyde der genannten Metalle, erwiesen.
Die Metalle können .auch als solche angewendet werden.
Bei Anwendung von Sauerstoffverbin dungen des Eisens, Kobalts oder Nickels oder der Metalle selbst, muss der Schwefelwasser stoff bezw. die schwefelwasserstoffliefernde Substanz, wie insbesondere Schwefel, dem zu hydrierenden Ausgangsmaterial in solcher Menge zugesetzt oder zugeführt werden, dass mehr Schwefelwasserstoff bezw. Schwefel vorhanden ist, als von .dem angewendeten Me tall, zum Beispiel Eisen bezw. .der angewen deten Metallverbindung, zum Beispiel Eisen hydroxyd, unter den gegebenen Bedingungen gebunden werden kann.
- Im übrigen ist die Menge des im Reaktionsgefäss anwesenden Schwefelwasserstoffes, ebenso wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes, so zu regeln, dass durch Anwesenheit von Schwefelwasser stoff Wirkungssteigerungen erzielt werden, das heisst bessere Wirkungen erzielt werden, als sie durch Anwendung der als Katalysa toren dienenden Metallverbindungen allein erhältlich sind. Im allgemeinen hat sich ge zeigt, .dass die Menge des im Reaktionsgefäss anwesenden Schwefelwasserstoffes innerhalb der Grenzen von 1-15 %, vorzugsweise 1-10 %., bezogen auf das zu hydrierende Material liegt.
Innerhalb dieser Grenzwerte wird. man zweckmässig von Fall zu Fall den für die Erzielung optimaler Wirkungen er forderlichen Schwefelwasserstoffgehalt durch Vorversuche ermitteln. Ebenso kann man durch Vorversuche leicht feststellen, welcher Katalysator bezw. welches Katalysator- gemisch das für den betreffenden F;tll 1"u#@t- geeignete ist.
Der Prozess kann dishontiuiti@rlil@ @@@1Nr auch kontinuierlich mit strötnendutt t i:t.@tt durchgeführt werden. Im letztgenamttun Falle ist es vorteilhaft, darauf zu achten, dass die Mengenverhältnisse von Naphtalin, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff und ebenso die Strömungsgeschwindigkeit des Gas-Dampf-Gemisches konstant bleiben bezw. dass der Schwefelwasserstoffgehalt innerhalb des Reaktionsraumes ständig auf der für die Reaktionsbegünstigung erforderlichen Höhe gehalten wird.
Im übrigen gilt für die Durchführung des Verfahrens das im Haupt patent Gesagte.
Die Anwendung von Eisen-, Nickel- und Kobalt-Katalysatoren für Hydrierungspro- zesse, insbesondere für Prozesse der Destruk tiven Hydrierung, ist an sich bekannt. Wie gefunden wurde, nehmen aber die nach vor liegender Erfindung anzuwendenden Eisen-, Nickel-, Kobalt-Katalysatoren unter den tausenden bekannten Hydrierungskatalysa- toren insofern eine Sonderstellung ein, als sie, ebenso wie Mo- und Wo-Katalysatoren, befähigt .sind, mit Schwefelwasserstoff Ka- talysatorkombinationen zu liefern,
welche bessere Wirkungen ergeben als die metall haltigen Katalysatoren für sich allein. Diese Tatsache ist überraschend, :da Schwefelver bindungen allgemein als Katalysatorgifte galten und vielfache Vorschläge vorliegen, welche die Beseitigung von Schwefelverbin dungen vor der Hydrierung empfehlen (ver gleiche zum Beispiel die britische Patent schrift Nr. 329688 und französische Patent schrift Nr. 620632). Bei .der Hydrierung von Naphtalin hat man bisher die Anwesenheit von Schwefelverbindungen besonders vermie den.
So empfiehlt zum Beispiel das ameri kanische Patent Nr.1733908 und das bri tische Patent Nr. 147471 die Verarbeitung von gereinigtem Naphtalin. In der britischen Patentschrift Nr. 283600 wird empfohlen, so wohl die zu hydrierenden zyklischen Verbin dungen, als auch die Gase oder Gasgemische von Kontaktgiften, wie Schwefel, zu be freien.
<I>Beispiele von</I> Versuchen <I>ohne</I> Zusatz <I>von</I> Schwefel: 1. 300 gr Naphtalin werden mit 15 gr NTicl,elhydroxyd im Autoklaven bei 110 Atm. Wasserstoffanfangsdruck eine Stunde lang auf 450 erhitzt. Der Temperatursturzpunkt liegt unter den angegebenen Arbeitsbedin gungen bei 485 .
Die Ausbeute an Hydrie- rungsprodukt (Tetra- und Deka-Hydronaph- talin) beträgt zirka<B>10%.</B>
2. 300 gr Naphtalin werden mit 15 gr Kobalthydroxyd unter den gleichen Bedin gungen wie oben erhitzt. Der Temperatur sturzpunkt liegt in diesem Falle bei 490'. Die Ausbeute an Hydrierungsprodukt be trägt 5 %.
Die beiden angeführten Beispiele zeigen, dass ohne Zusatz von Schwefel eine Hydrie rung kaum stattfindet. Die folgenden Ver suche beweisen, dass man gemäss dem Ver fahren der Erfindung weit bessere Ergeb nisse erzielen kann, als bei Verwendung von Metallen oder Metallverbindungen allein.
Ausführungsbeispiele <I>des</I> Verfahrens <I>gemäss der</I> Erfindung: 1. 300 gr Naphtalin werden mit 15 gr Nickelhydroxyd und 23 gr Schwefel (6 Überschuss über die dem Nickel äquivalente Menge) im Autoklaven bei 110 Atm. Wasser stoffanfangsdruck eine Stunde lang auf 450' erhitzt. Der Temperatursturzpunkt liegt bei den angegebenen Arbeitsbedingun gen bei 480 .
Es wurden 62 % eines Hydrie- rungsproJuktes vom spezifischen Gewicht <B>0,977</B> erhalten, das unter 205 siedet.
2. 300 gr Naphtalin werden mit 15 gr Nickelhy.droxyd und 29 gr Schwefel (8 Überschuss über die dem Nickel äquivalente .Menge) im Autoklaven unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 erhitzt. Der Temperatursturzpunkt liegt auch in diesem Falle bei 480 . Es werden nur 27 % Hydro- naphtaline erhalten, die ein spezifisches Ge wicht von 0,974 aufweisen.
Das Ergebnis zeigt, dass die Menge :des in diesem Fall an gewendeten Schwefels über der optimal an zuwendenden Menge liegt.
3. 300 gr Naphtalin werden mit 15 gr Eisenhydroxyd und 23 gr Schwefel (6 Überschuss über die dem Eisen äquivalente Menge) im Autoklaven unter sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 erhitzt. Der Temperatursturzpunkt liegt bei 490 . Die Ausbeute beträgt 76% Hydronaphtaline von einem spezifischen Gewicht 0,973.
4. 300 . gr Naphtalin werden mit 15 gr Kobalthydroxyd und 29 gr Schwefel<B>(8%</B> Überschuss über die dem Kobalt äquivalente Menge) im Autoklaven unter sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 erhitzt. Der Temperatursturzpunkt liegt bei 475 . Die Ausbeute an Hydronaphtalinen beträgt 92 % . Das flüssige Produkt hat ein spezifisches Ge wicht von 0,960. Unverändertes Naphtalin ist nur in Spuren vorhanden.
Process for the preparation of a mixture of Hsdronaphthalenes. The main patent protects a process for the preparation of a mixture of hydronaphthalene by hydrogenation of naphthalene with hydrogen in the presence of catalysts at higher temperatures under pressure, which is characterized in that in the presence of excess hydrogen at pressures of more than 100 atm. and temperatures,
which are below the temperature drop point, work is carried out in the presence of metal-containing hydrogenation catalysts that can be activated by hydrogen sulfide and such amounts of hydrogen sulfide that the effect of the metal-containing catalysts is increased, the reaction time being measured so that undesired splitting of the hydronaphthalene formed as possible be avoided.
In this case, temperatures are preferably used which are not far below the temperature fall point. Molybdenum and tungsten catalysts were named as suitable catalysts in the main patent.
The working temperatures can be kept for example about 20 'below the temperature fall point. By means of lower hydrogen partial pressures, for example those which are 75-80% of the total pressure, one can prefer the formation of tetrahydronaphthalene, through high hydrogen partial pressures, for example those which are 95-97% of the total pressure, the preferential formation of Deka - hydrons, phtalin work towards it.
Raw materials containing sulfur, such as crude naphthalene, can be processed without pre-cleaning, taking into account their content of hydrogen sulphide-producing substances.
It has now been found that iron, cobalt and nickel catalysts can also be used instead of or in addition to molybdenum and tungsten catalysts. The process according to the present invention for producing a mixture of hydronaphthalenes is characterized in that, when carrying out the process according to the patent claim of the main patent, catalysts are used which contain metals from the iron subgroup, group B of the periodic system. For example, sulfur compounds of the metals mentioned can be used as catalysts. Oxygen compounds, for example oxides of the metals mentioned, have proven to be particularly suitable.
The metals can also be used as such.
When using oxygen compounds of iron, cobalt or nickel or the metals themselves, the hydrogen sulfide must bezw. the hydrogen sulphide-supplying substance, such as in particular sulfur, is added or fed to the starting material to be hydrogenated in such an amount that more hydrogen sulphide or. Sulfur is present, as of .dem applied Me tall, for example iron or. .the applied metal compound, for example iron hydroxide, can be bound under the given conditions.
- In addition, the amount of hydrogen sulfide present in the reaction vessel, just as in the process of the main patent, is to be regulated in such a way that the presence of hydrogen sulfide increases the effect, i.e. better effects are achieved than those achieved by using the catalysts used Metal compounds are available alone. In general, it has been shown that the amount of hydrogen sulfide present in the reaction vessel is within the limits of 1-15%, preferably 1-10%, based on the material to be hydrogenated.
Within these limits,. it is advisable to determine the hydrogen sulfide content required to achieve optimal effects from case to case by means of preliminary tests. You can also easily determine by preliminary tests which catalyst BEZW. which catalyst mixture is the one suitable for the particular F; tll 1 "u # @ t.
The process can dishontiuiti @ rlil @ @@@ 1Nr also be carried out continuously with strötnendutt t i: t. @ Tt. In the latter case, it is advantageous to ensure that the proportions of naphthalene, hydrogen and hydrogen sulfide and also the flow rate of the gas-steam mixture remain constant or. that the hydrogen sulfide content within the reaction space is constantly kept at the level required to promote the reaction.
In addition, what was said in the main patent applies to the implementation of the process.
The use of iron, nickel and cobalt catalysts for hydrogenation processes, in particular for destructive hydrogenation processes, is known per se. As has been found, however, the iron, nickel, cobalt catalysts to be used according to the present invention occupy a special position among the thousands of known hydrogenation catalysts insofar as they, like Mo and Wo catalysts, are capable To deliver hydrogen sulfide catalyst combinations,
which give better effects than the metal-containing catalysts on their own. This fact is surprising, since sulfur compounds were generally considered to be catalyst poisons and there are numerous proposals which recommend the elimination of sulfur compounds before hydrogenation (compare for example British patent specification No. 329688 and French patent specification No. 620632). In the case of the hydrogenation of naphthalene, the presence of sulfur compounds has hitherto been particularly avoided.
For example, American Patent No. 1733908 and British Patent No. 147471 recommend the processing of purified naphthalene. In British Patent No. 283600 it is recommended that the cyclic compounds to be hydrogenated as well as the gases or gas mixtures of contact poisons such as sulfur be free.
<I> Examples of </I> experiments <I> without </I> the addition of <I> of </I> sulfur: 1. 300 g of naphthalene are mixed with 15 g of NTicl, elhydroxyd in an autoclave at 110 atm. Hydrogen initial pressure heated to 450 for one hour. The temperature fall point under the specified working conditions is 485.
The yield of hydrogenation product (tetra- and deca-hydronaphthalene) is around <B> 10%. </B>
2. 300 grams of naphthalene are heated with 15 grams of cobalt hydroxide under the same conditions as above. The temperature fall point in this case is 490 °. The yield of hydrogenation product is 5%.
The two examples given show that hydrogenation hardly takes place without the addition of sulfur. The following searches prove that you can drive according to the method of the invention achieve far better results than when using metals or metal compounds alone.
Embodiments of the method according to the invention: 1. 300 grams of naphthalene are mixed with 15 grams of nickel hydroxide and 23 grams of sulfur (6 excess over the amount equivalent to nickel) in an autoclave at 110 atm . Hydrogen initial pressure heated to 450 'for one hour. The temperature fall point is 480 under the specified working conditions.
62% of a hydrogenation product with a specific weight of 0.977 and boiling below 205 was obtained.
2. 300 grams of naphthalene are heated with 15 grams of nickel hydroxide and 29 grams of sulfur (8 excess over the amount equivalent to nickel) in the autoclave under the same conditions as in Example 1. In this case too, the temperature fall point is 480. Only 27% hydronaphthalene is obtained, which has a specific weight of 0.974.
The result shows that the amount: of the sulfur used in this case is above the optimal amount to be used.
3. 300 g of naphthalene are heated with 15 g of iron hydroxide and 23 g of sulfur (6 excess over the amount equivalent to iron) in the autoclave under otherwise the same conditions as in Example 1. The temperature fall point is 490. The yield is 76% hydronaphthalene with a specific gravity of 0.973.
4,300. grams of naphthalene are heated with 15 grams of cobalt hydroxide and 29 grams of sulfur (8% excess over the amount equivalent to the cobalt) in the autoclave under otherwise the same conditions as in Example 1. The temperature fall point is 475. The yield of hydronaphthalene is 92%. The liquid product has a specific weight of 0.960. Unchanged naphthalene is only present in traces.