Verfahren zur Herstellung einer neuen Zelluloseverbindung. Es wurde gefunden, dass man eine wert volle Zelluloseverbindung erhält, wenn man Zellulose, ein Alkali und Methylsenföl auf einander einwirken lässt.
Das neue Zellulosederivat ist in wässerigen Alkalien löslich, in Wasser jedoch unlöslich und auch unlöslich in den gewöhnlichen or ganischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Ace ton, Eisessig, Benzin, Chloroform, Äther und dergleichen. Es kann aus seinen Lösungen in Alkalien mittelst eines geeigneten Fäll mittels ausgefällt werden, zum Beispiel mit- telst einer Säure, einem Salz, einer Säure und einem Salz, einem Alkohol, Aceton und der gleichen. Wenn ihre Lösungen oder Pasten in die Form von.
Kunststoffen, zum Beispiel Fäden, - Filme, Platten, Appreturschichten, oder dergleichen gebracht und mit einem ge eigneten Fällmittel behandelt werden, erstar ren sie entweder sofort oder nach vorherigem nrocknen zu durchsichtigen Produkten, die nachdem sie gewaschen und getrocknet wur- den, glänzend, durchsichtig und biegsam sind.
Die Lösungen in Alkali des neuen Zellu- losederivates können zu einer grossen Anzahl von Kunststoffen aufgearbeitet werden. Als Beispiele solcher Kunststoffe seien folgende erwähnt: Künstliche Fäden, Filme, Platten, plastische Massen, Überzüge und Schichten jeder Art, Gewebeappreturen, Garnschlich ten, Verdickungsmittel für Textildruck, Fi- xiermittel für Pigmente, Bindemittel, Buch binderleinwand und dergleichen.
Ihrer Bildungsweise und ihrem chemi schen Verhalten gemäss scheint die Zellulose verbindung ein Methylthiourethan der Zellu lose zu sein.
Die Zusammensetzung der Verbindung steht jedoch noch nicht genau fest.
Zur Ausführung des Verfahrens kann beispielsweise gebleichte oder ungebleichte Zellulose, ein Zellulose enthaltendes Material, Zellulosehydrat oder eine Zellulose, die ge ringe Mengen Hydrozellulose oder Oxyzellu- lose enthält mit Methylsenföl in Gegenwart von Alkali behandelt werden.
Die Reaktion kann ohne äussere Wärme- zufuhr durchgeführt werden. Selbstverständ lich kann, wenn gewünscht, das Verfahren auch so durchgeführt werden, dass man die Alkalizellulose vor, während oder nach dem Zusatz des Methylsenföls erwärmt oder er hitzt.
Das Alkali kann der Zellulo3e zugeführt werden, indem man entweder die Zellulose mit einem Überschuss einer wässerigen oder alkoholischen Alkalilösung imprägniert und den Überschuss der Alka-lilösung durch Pres sen, Zentrifugieren usw. entfernt, oder indem man die Zellulose mit der erforderlichen Menge einer wässerigen oder alkoholischen Alkalilösung mischt oder verknetet.
Die Behandlung der Zellulose mit Alkali und mit dem 14Zethylsenföl kann gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden.
Das 1Vlethylsenföl wird der Alkalizellu- lose vorteilhaft entweder in unverdünntem Zustand oder mit einem geeigneten Verdün nungsmittel (wie Äther, usw.) verdünnt zu gesetzt.
Das Verfahren kann auch in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel einer kleinen Menge eines Kupfer-, Nickel- oder Eisen salzes durchgeführt werden.
Uni. das Reaktionsgemisch nach vollen deter Reaktion aufzuarbeiten, wird es zweck mässig entweder als solches durch Zufügen von Wasser (wenn unverbrauchtes Alkali in genügender Menge vorhanden ist), oder durch Zusatz von Alkalilauge gelöst und ge gebenenfalls nach vorherigem Filtrieren, Ko- lieren oder Zentrifugieren der gewiinschten technischen Verwendung zugeführt, oder das Endprodukt wird zum Beispiel in der Weise isoliert,
dass man die Reaktionsmasse einfach mit Wasser oder einem andern Lösungsmit tel für Alkalien und Salze (zum Beispiel wässerigem Alkohol) wäscht. Vor dem Wa schen kann man das im Reaktionsgemisch vorhandene Alkali neutralisieren, oder an säuern, insbesondere dann, wenn in dem Ge- misch ein grosser Überschuss an Alkali an wesend ist, der bei Zufügen von Wasser das Reaktionsprodukt in Lösung bringen würde. Das gewaschene Zellulosemethylthiourethan kann dann entweder in Alkali gelöst oder ge trocknet werden.
Die Isolierung dies Produk tes kann auch folgendermassen durchgeführt werden: Das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz einer Alkalilösung oder Wasser (wenn genug Alkali vorhanden ist, um das Reak tionsprodukt zu lösen), gelöst, die, wenn nötig durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifu gieren usw. von unlöslichen Bestandteilen be freite Lösung mittelst einer Säure, eines sau ren Salzes, oder irgend eines andern das Al kali bindenden Stoffes, zum Beispiel eines Ammoniumsalzes neutralisiert oder sauer ge macht. Der hierbei erzielte 'Niederschlag wird gründlich gewaschen und gewünschten falls getrocknet.
Dem Trocknen kann auch eine Entwässerung mit Alkohol vorausgehen. Das auf irgendeine Weise isolierte Produkt kann gereinigt werden, indem man es in einer verdünnten Alkalilösung löst und mittelst einer Säure usw. ausfällt.
Es ist unmöglich, jede Bedingung an zugeben, welche in jedem einzelnen Falle zum Erfolg führt und man muss sich darüber klar sein, dass Vorversuche unvermeidlich sind, um die notwendigen Arbeitsbedingun gen zu ermitteln, welche bei Verwendung einer besonderen Zellulosesorte zum Erfolg führen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele die nen als praktische Erläuterung der Erfin dung, die jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt sein soll. Die Teile sind Gewichts teile: Beispiel <I>1:</I> 100 Teile Holzzellstoff (VG assergehalt <B>8%)</B> oder Baumwollinters (Wassergehalt G bis 7%) werden in 2000 Teile 30 5' ioe @tznatronlösung bei 15 C eingebracht und darin 24 Stunden belassen.
Die Alkalizellu- lose wird dann auf 350 bis 400 Teile abge- presst und 21#, bis 3 Stunden bei 11 bis 15 C zerfasert, worauf sie 24 bis 48 Stun den bei 20 C reifen gelassen wird. Nach dieser Zeit wird die Alkalizellulose in eine Knetmaschine oder einen Zerfaserer gebracht, mit 100 Teilen Methylsenföl versetzt und das Reaktionsgemisch drei Stunden geknetet. Nachher wird das Reaktionsgemisch in ein verschliessbares Gefäss übergeführt und 24 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Sodann wird das Reaktionsgemisch in 6000 bis 12000 Teilen 5 bis 8%iger Na tronlauge gelöst, die Lösung von den un gelösten Bestandteilen durch Filtrieren, Ko- lieren, Zentrifugieren oder dergleichen befreit und mit einer verdünnten Säure, zum Bei spiel 12 bis 20 , iger Schwefelsäure oder Essigsäure versetzt, bis das Reaktionsprodukt vollständig ausfällt.
Der in Flocken oder Klumpen ausgefal lene Körper wird dann mittelst einer Filtrier- vorrichtung (beispielsweise einer Filterpresse, Koliertuch, Filter oder dergleichen) von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser gewa schen, bis er salz- bezw. säurefrei ist und ge gebenenfalls nach vorheriger Entwässerung mit Alkohol und Erschöpfung mit Äther. bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck getrocknet. Nach dem Zerkleinern stellt er ein Pulver dar, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in verdünntem Alkali, zum Beispiel einer 5 bis 8%igen Natronlauge löslich ist.
Seine Lösung in Natronlauge (von beispielsweise 5 bis 10%) ist klar und viskos und ergibt, wenn sie auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einer verdünnten Säure oder mit irgendeinem in der Viskosetechnik bekann ten Fällmittel behandelt wird, einen klaren Film, der nach dem Waschen und Trocknen durchsichtig und biegsam ist.
Beispiel <I>2:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel l , jedoch mit dem Unterschied, dass an Stelle @30 % igc r, 18%i--e Natronlauge verwendet wird.
<I>Beispiel 3:</I> Arbeitsweise wie in Beispiel 1 oder ?, jedoch mit dem Unterschied, (lass an Stelle: von 100 Teilen 50 Teile Methylsenföl ver wendet werden.
<I>Beispiel 4:</I> Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschied, dass das Methylsenföl unmittel bar nach dem Zerfasern der Alkalizellulose zugefügt wird.
Process for making a new cellulosic compound. It has been found that a valuable cellulose compound is obtained when cellulose, an alkali and methyl mustard oil are allowed to act on one another.
The new cellulose derivative is soluble in aqueous alkalis, but insoluble in water and also insoluble in common organic solvents such as alcohol, acetone, glacial acetic acid, gasoline, chloroform, ether and the like. It can be precipitated from its solutions in alkalis by means of a suitable precipitating agent, for example by means of an acid, a salt, an acid and a salt, an alcohol, acetone and the like. If their solutions or pastes in the form of.
Plastics, for example threads, films, sheets, finishing layers, or the like are brought and treated with a suitable precipitating agent, they solidify either immediately or after prior drying to transparent products, which after they have been washed and dried, shiny, are transparent and flexible.
The alkali solutions of the new cellulose derivative can be processed into a large number of plastics. The following are examples of such plastics: artificial threads, films, plates, plastic masses, coatings and layers of all kinds, fabric finishes, yarn layers, thickeners for textile printing, fixing agents for pigments, binders, book binder canvas and the like.
According to its mode of formation and its chemical behavior, the cellulose compound appears to be a methylthiourethane of the cellulose.
However, the exact composition of the compound has not yet been determined.
To carry out the method, for example, bleached or unbleached cellulose, a cellulose-containing material, cellulose hydrate or a cellulose containing small amounts of hydrocellulose or oxycellulose can be treated with methyl mustard oil in the presence of alkali.
The reaction can be carried out without an external supply of heat. Of course, the process can, if desired, also be carried out in such a way that the alkali cellulose is heated or heated before, during or after the addition of the methyl mustard oil.
The alkali can be added to the cellulose either by impregnating the cellulose with an excess of an aqueous or alcoholic alkali solution and removing the excess of the alkali solution by pressing, centrifugation, etc., or by adding the required amount of an aqueous or alcoholic alkali solution mixes or kneads.
The treatment of the cellulose with alkali and with the methyl mustard oil can be carried out simultaneously or one after the other in any order.
The methyl mustard oil is advantageously added to the alkali cellulose either in the undiluted state or diluted with a suitable diluent (such as ether, etc.).
The process can also be carried out in the presence of a catalyst, for example a small amount of a copper, nickel or iron salt.
University. To work up the reaction mixture after the reaction is complete, it is expedient either to dissolve it as such by adding water (if sufficient amount of unused alkali is present) or by adding alkali and, if necessary, after previous filtering, collation or centrifugation the desired solution technical use, or the end product is isolated, for example, in such a way
that the reaction mass is simply washed with water or another solvent for alkalis and salts (for example aqueous alcohol). Before washing, the alkali present in the reaction mixture can be neutralized or acidified, especially if there is a large excess of alkali in the mixture which would dissolve the reaction product if water were added. The washed cellulose methylthiourethane can then either be dissolved in alkali or dried.
This product can also be isolated as follows: the reaction mixture is dissolved by adding an alkali solution or water (if there is enough alkali to dissolve the reaction product), which, if necessary, is dissolved by filtration, colander, centrifugation, etc. Solution freed from insoluble constituents by means of an acid, an acidic salt, or some other substance binding the alkali, for example an ammonium salt, neutralized or made acidic. The resulting 'precipitate is washed thoroughly and, if desired, dried.
Drying can also be preceded by dehydration with alcohol. The product isolated in any way can be purified by dissolving it in a dilute alkali solution and precipitating it with an acid, etc.
It is impossible to state every condition which leads to success in each individual case and one must be aware that preliminary tests are unavoidable in order to determine the necessary working conditions which lead to success when using a particular type of cellulose.
The following exemplary embodiments serve as a practical explanation of the invention, which, however, should not be restricted to these examples. The parts are parts by weight: Example <I> 1: </I> 100 parts wood pulp (VG water content <B> 8%) </B> or cotton linters (water content G up to 7%) are divided into 2000 parts 30 5 'ioe @ Sodium soda solution is introduced at 15 C and left in it for 24 hours.
The alkali cellulose is then pressed out to 350 to 400 parts and defibrated for 21 to 3 hours at 11 to 15 C, after which it is left to mature at 20 C for 24 to 48 hours. After this time, the alkali cellulose is placed in a kneading machine or pulper, 100 parts of methyl mustard oil are added and the reaction mixture is kneaded for three hours. The reaction mixture is then transferred to a sealable vessel and left to stand at room temperature for 24 to 48 hours.
The reaction mixture is then dissolved in 6,000 to 12,000 parts of 5 to 8% strength sodium hydroxide solution, the solution is freed from the undissolved constituents by filtering, collation, centrifugation or the like and treated with a dilute acid, for example 12 to 20 Sulfuric acid or acetic acid are added until the reaction product completely precipitates.
The body, which has precipitated in flakes or lumps, is then separated from the mother liquor by means of a filtering device (for example a filter press, Kolier cloth, filter or the like) and washed with water until it becomes salt or. is acid-free and, if necessary, after previous dehydration with alcohol and exhaustion with ether. dried at atmospheric pressure or reduced pressure. After crushing, it is a powder that is insoluble in water and organic solvents, but soluble in dilute alkali, for example a 5 to 8% sodium hydroxide solution.
Its solution in sodium hydroxide solution (from 5 to 10%, for example) is clear and viscous and, when spread out on a glass plate and treated with a dilute acid or any precipitant known in viscose technology, gives a clear film that, after washing and drying is transparent and pliable.
Example <I> 2: </I> Method of operation as in example 1, but with the difference that instead of @ 30% igc r, 18% i - e sodium hydroxide solution is used.
<I> Example 3: </I> Procedure as in Example 1 or?, But with the difference, (instead of 100 parts, use 50 parts of methyl mustard oil.
<I> Example 4: </I> Procedure as in any of the preceding examples, with the difference that the methyl mustard oil is added to the alkali cellulose immediately after the defibration.