Verfahren zur Herstellung eines niedrigsiedende Kohlenvvasserstofie enthaltenden Produktes durch destruktive Hydrierung von hochsiedenden, kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen. Die Erfindung bezieht sich auf die Her- siellung eines niedrigsiedende Kohlenwasser stoffe enthaltenden Produktes durch destruk tive Hydrierung hochsiedender, kohlenwas- @er;
stoffhaltiger Stoffe mit Wasserstoff bezw. \Vasserstoff enthaltenden oder liefernden Ga sen bei erhöhten Temperaturen unter hohen Drucken von mehr als 100 at in' Gegenwart von Katalysatoren.
Es ist bereits bekannt, einen derartigen Hydrierungsprozess mit der Massgabe durch zuführen, dass die Abgase der Hydrierung zunächst teilweise entspannt und das hierbei erhaltene wasserstoffreiche Gas erneut zur Hydrierung verwendet wird. Hierbei wurde empfohlen, das zirkulierende Hydriergas vor Rückleitung desselben in das Hydriergefäss einem Waschprozess zu unterwerfen, um es von Schwefelwasserstoff und Kohlenwasser stoffen zu befreien.
Vorliegende Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, dass der Hydrierungsvor- gang der oben genannten Art durch die Ge genwart von Schwefelwasserstoff günstig be einflusst werden kann, wenn der Schwefel wasserstoff in Kombination mit Katalysa toren, welche Metalle der sechsten Gruppe des periodischen Systems enthalten, wie Molyb- dänverbindungen, zum Beispiel Holybdän- säure und Holybdaten und, oder ZVolfram- verbindungen,
wie zum Beispiel Wolfram- säure oder Wolframaten, zur Anwendung ge bracht wird. Hierbei ist es erforderlich, die Menge des Schwefelwasserstoffes so zu be messen, dass die erstrebten Wirkungssteige rungen erreicht werden. Die zur Wirkungs steigerung. erforderlichen Schwefelwasser- stoffmengen liegen im allgemeinen innerhalb der Grenzen von 1 bis 15ö vorzugsweise von 1 bis<B>105'01</B> und vielfach zwischen 1 bi. 6 % bezogen auf die zu hydrierenden Stoffe, wie Öle, Teere usw.
Die jeweils zur Ein stellung optimaler Wirkungen erforderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff werden zweckmässig für jedes zu hydrierende Aus gangsmaterial unter Berücksichtigung der Katalysatoren und der anzuwendenden Re aktionsbedingungen, zum Beispiel mit Bezug auf Temperaturhöhe und Druck ermittelt.
Auf Grund der neuen Erkenntnis der Fä higkeit von Schwefelwasserstoff in Kombi nation mit beispielsweise Molybdän- und Wolframverbindungen katalytisch zu wir ken, wird der Hydrierungsvorgang nach vor liegender Erfindung so durchgeführt, dass der Schwefelwasserstoffgehalt des in den Hydrierungsvorgang zurückgeführten Gases so eingestellt wird, dass in dem Hydriergefäss eine Schwefelwasserstoffkonzentration auf rechterhalten wird, durch welche die Wirk samkeit der verwendeten Katalysatoren ge steigert wird.
Die Erfindung eignet sich ins besondere für kontinuierliches Arbeiten unter hohen Drucken. Nach einer Ausführungs form der Erfindung werden die Abgase der Hydrierung einer an sich bekannten teil weisen Entspannung unterworfen mit der Massgabe, dass durch richtige Wahl des Ent spannungsdruckes, eventuell auch durch Temperaturregelung, durch richtige Einstel lung der Berührungsdauer zwischen Gas und Flüssigkeit und dergleichen Massnahmen die Schwefelwasserstoffkonzentration des in Kreislauf befindlichen Hydriergases auf die gewünschte Höhe eingestellt wird, derart, dass der Schwefelwasserstoffgehalt des in das Hydriergefäss zurückgeführten Gases zu,
3am- men mit den aus den Ausgangsstoffen ent stehenden Schwefelwasserstoff die Erzielung optimaler Effekte gewährleistet.
In Ausübung der Erfindung kann man zum Beispiel derart verfahren, dass man das Ausgangsmaterial, unter Verwendung von zum Beispiel Molybdänsäure als Katalysator bei Drucken von mehr als 100 at bei erhöh ten Temperaturen mit Wasserstoffgas, dem zunächst Schwefelwasserstoff zugesetzt sein kann, hydriert und das aus dem Hydrier- gefäss abgehende Gas einer partiellen Ent spannung unterwirft.
Hierbei erhält man eine grosse Menge Gas (Gas A), welches im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, und ausserdem noch relativ geringe Mengen von Kohlenwasserstoffen und schliesslich noch Schwefelwasserstoff enthält. Entspannt man nunmehr das flüssige Produkt noch weiter auf Atmosphärendruck, so erhält man noch eine gewisse Menge Gas (Gas B), welches weniger Wasserstoff mehr Kohlenwasser stoffe und ausserdem noch Schwefelwasser stoff enthält.
Man kann aber auch die Abgase des Hy- drierungsvorganges unter Aufrechterhaltung oder annähernder Aufrechterhaltung des Ar beitsdruckes durch Kühlung in einen fliis- sigen und einen gasförmigen Teil zerlegen und den gasförmigen, in der Hauptsache aus Wasserstoff bestehenden Teil mit solchen Mengen von Schwefelwasserstoff in das Re aktionsgefäss zurückleiten, dass in diesem eine Schwefelwasserstoffkonzentration aufrecht erhalten wird, durch welche die Wirksamkeit von Molybdän- und, oder Wolframkatalysa- toren auf das Optimum gesteigert wird.
Bei dieser Arbeitsweise sind nur verhält nismässig unbedeutende Druckunterschiede zu überwinden. Mau kann infolgedessen mit einfachen Apparaten auskommen, die gestat ten, gegebenenfalls auch mässige Druckerhö hungen zwecks Wiedereinstellung des Reak tionsdruckes leicht zu erreichen.
Bei Verarbeitung schwefelhaltiger Ma terialien, welche Abgase liefern, die Schwe felwasserstoff in beträchtlichen Mengen ent. halten, kann man zum Beispiel so vorgehen. dass man dem gasförmigen, in der Hauptsache aus Wasserstoff bestehenden Teil, zum Bei spiel durch Waschung oder dergleichen Mass nahmen so viel Schwefelwasserstoff entziebt,
da.ss der Schwefelwasserstoffgehalt des in dag Reaktionsgefäss zurückgeführten Wasserstof fes zusammen mit dem aus den Schwefelver bindungen des zu verarbeitenden Materials entbundenen Schwefelwasserstoff eine solche Schwefelwasserstoffkonzentration im Rea' & - tionsgefäss liefert, dass die erstrebte Wir kungssteigerung der Katalysatoren in mög lichst optimaler Auswirkung erreicht wird.
Man kann zu diesem Zweck zum Beispiel so vorgehen, dass der umlaufende Gasstrom unter Druck mit zum Beispiel Wasser, Ölen, wässerigen Aufschlemmungen, Aufschlem- mungen von Eisenhydroxyd, Kalziumhydro- xyd oder dergleichen gewaschen wird, so dass der Schwefelwasserstoffgehalt in ge wünschter Weise verringert wird. Mit Vor teil kann man zur Aufnahme des Schwefel wasserstoffes schwefelarme Öle, welche selbst der Hydrierung unterworfen werden sollen, verwenden.
Hierdurch kann man dieselben auf den gewünschten Schwefelgehalt einstel len, so dass bei Hydrierung derselben in fire- genwart von zum Beispiel Molybdän- und oder Wolframkatalysatoren Wirkungsstei gerungen in der letzteren erzielt werden kön nen.
Man kann zum Beispiel auch nur einem Teil der wasserstoffreichen Abgase des Ry- drierungsprozesses den Schwefelwasserstoff vollständig oder weitgehend entziehen und durch Zumischung von gewaschenem Gas den Schwefelwasserstoffgehalt des in das Reak tionsgefäss zurückgeführten Gases auf ge wünschte Höhe einstellen.
Unter Umständen wird man den ge wünschten Effekt einer optimalen Schwefel- wasserstoffkonzentration im Kreislaufgas in einfacher Weise auch schon dadurch erzielen können, dass man eine bestimmte Menge des schwefelwasserstoffhaltigen Abgases durch ein Ventil ablässt und die abgeblasene Menge schwefelwasserstoffhaltigen Abgases durch eine entsprechende Menge Wasserstoff er setzt. Der Wasserstoff, bezw. Schwefelwas serstoff des entfernten Abgases kann wider nutzbar gemacht werden.
In allen Fällen, in welchen der Schwe- felwasserstoffgehalt der wasserstoffhaltigen Abgase nicht ausreicht, um die zur Wir kungssteigerung der Katalysatoren im Re aktionsgefäss erforderliche Schwefelwasser- stoffkonzentration aufrechtzuerhalten, muss für Zusatz der fehlenden Menge Schwefel- wasserstoff Sorge ,getragen werden, oder es müssen den zu hydrierenden ölen oder der gleichen solche Mengen von Schwefelwasser stoff, Schwefel oder andern schwefelwa5ser- stoffliefernden Schwefelverbindungen zuge setzt werden,
dass die erwünschte Schwefel- wasserstoffkonzentration im Reaktionsgefäss sicher gestellt wird.
Die Zugabe von Schwefelwasserstoff zu dem kreisenden Gasstrom erfolgt im allge meinen vorteilhaft erst, nachdem der Gas strom Fördervorrichtungen (Pumpen, Kom pressoren oder dergleichen) passiert hat, also unmittelbar vor der Rückleitung des Gases in das Hydriergefäss. Der erforderliche Schwefelwasserstoff kann hierbei auch zu sammen mit dem Frischwasserstoff zugeführt werden. Es empfiehlt sich unter Umständen, den Schwefelwasserstoff vor der Fördervor- richtung möglichst vollständig zu entfernen und ihn hinter dieser Vorrichtung in der geeigneten Menge wieder in den Kreislauf einzuführen.
Diese Ausführungsform des Verfahrens bietet neben dem schon hervor gehobenen Vorteil der Einstellung der opti malen Schwefelwasserstoffkonzentration noch den weiteren Vorteil, dass sie die Anwendung besonders korrosionsfester Materialien für die dem Angriff des Schwefelwasserstoffes bezw. der Schwefelverbindungen wie Mercaptane ausgesetzten Fördervorrichtungen unnötig macht.
Der von den Reaktionsprodukten des Hy- drierungsvorganges abgetrennte gasförmige Teil kann gegebenenfalls vor Rückleitung des Wasserstoffes in das Reaktionsgefäss ganz oder teilweise einem Waschprozess oder mehreren Waschprozessen unter Aufrechter haltung oder annähernder Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes unterworfen werden. Hierbei kann man die Abgase von darin be findlichem Schwefelwasserstoff teilweise oder auch vollständig befreien.
In Ausübung der Erfindung kann man zum Beispiel derart vorgehen, dass man das aus dem Hydriergefäss abgehende Gas- oder Dampfgemisch durch geeignete Kühlvorrich- Lungen leitet und hierauf zum Beispiel in einen ersten Waschturm führt. In diesem läuft Druckwasser von oben dem Gemisch entgegen, so dass der Waschturm zugleich als Einspritzkühler wirkt.
Das ablaufende Ge misch aus wässeriger Flüssigkeit und öligem Kondensat wird getrennt, die wässerige Schicht, die etwas Ammonsulfid und die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffes ge löst enthält und immer noch unter dem im Reaktionsgefäss herrschenden Druck steht, wird zum Beispiel einer Montejus-Anlage zu geleitet; diese fördert zum Beispiel mit, ge nügend hoch komprimiertem Wasserstoff die wässerige Flüssigkeit in einen zweiten Waschturm.
Hier tritt das gegebel.enfalls mit Hilfe von alkalischen Flüssigkeiten in einem Nachwäscher praktisch vollständig von Schwefelwasserstoff befreite Uniia.ufgas, nachdem es zum Beispiel durch eine Umlauf pumpe auf den nötigen Arbeitsdruck ge bracht ist, zweckmässig von unten ein. ,In dem zweiten Waschturm wird es mit den er forderlichen Mengen von Schwefelwasserstoff beladen, zum Beispiel derart, dass es mit der schwefelwasserstoffhaltigen Flüssigkeit des ersten Turmes in innige Berührung gebracht wird. Der Vorgang kann zum Beispiel durch Erwärmen erleichtert werden.
Das Gemisch von Hydriergas und Schwefelwasserstoff wird aus dem zweiten Turm ohne Zwischen schaltung weiterer Apparaturen in das Ry- driergefäss eingeführt.
Als Quelle für den zuzusetzenden Schwe felwasserstoff können die bei der Konden sation unter Druck erhaltenen Kondensate dienen: Hieraus lässt sich der Schwefelwas serstoff zweckmässig durch Behandeln mit Waschflüssigkeiten und Wiederaustreiben aus diesen, zum Beispiel durch Erwärmen gewinnen. Bei vollständiger Entspannung der Kon densate erhält man ein an Kohlenwasserstof- fen reiches Gas, die sogenannte Methanfrak- tion (Gas B), das noch verwertbaren Schwe felwasserstoff enthält, der auch zur Ergän zung der optimalen Schwefelwasserstoff- mengen des in den Kreislauf zurückgeführten Gases dienen kann.
Zu diesem Zwecke können die Methaligase, zum Beispiel mit Kalkmilch gewaschen und der hierbei gebundene Schwe felwasserstoff kann dann unter Druck mit telst Säuren wieder in Freiheit gesetzt wer den. Vorteilhaft wird der Hydrierungs- bezw. Zusatzwasserstoff bei Reaktionsdruck, und zwar vorzugsweise unter Erwärmen, durch die Waschflüssigkeit, mit welcher die Methangase gewaschen wurden, durchgeleit(-t und hierbei mit Schwefelwasserstoff beladen.
Man kann zum Beispiel auch die Methanab- gabe mit dem zu hydrierenden 01 waschen und hierbei Schwefelwasserstoff in solchen T Tengen in den Prozess einführen, dass hier durch zusammen mit den durch den kreisen den Gasstrom in das Reaktionsgefäss zurück geführten Mengen von Schwefelwasserstoff optimale SchwefelR#asserstoffmengen in dem Reaktionsgefäss aufrecht erhalten werden.
Schliesslich kann man auch noch derart vor gehen, da.ss man den Schwefelwasserstoff aus den Methanabgasen, zum Beispiel durch Aus waschen gewinnt, denselben in üblicher Weise in Schwefel überführt und den so ge wonnenen Schwefel dem zu hydrierenden 01 in solchen Mengen zugibt, dass der Schwefel gehalt zusammen mit dem durch das Hy- driergas in den Vorgang eingeführten Schwe felwasserstoff die gewünschte Schwefelwa;- serstoffkonzentration liefert.
Es kann unter Umständen auch vorteilhaft sein. das flüs sige Produkt der Kondensate einer teilweisen Entspannung zu unterwerfen mit der Mass gabe, dass der Zwischendruck, auf den ent spannt wird, so gewählt wird, dass dadurch eine Methanfraktion mit einem bestimmten, gerade gewünschten Schwefelwasserstoff--e- halt erhalten wird.
Beispiel <I>1:</I> a) Ein Kreosotöl vom spezifischen Ge wicht 0,979 mit einem Schwefelgehalt von 0,9 % wird bei 200 at und 460 C in Ge genwart eines Molybdänkatalysators konti nuierlich hydriert, derart, dass auf je 1 kg 04 1500 Liter Hydriergas angewendet wer- den. Die Reaktionsprodukte werden abge kühlt und zunächst auf 50 at entspannt. Es entweichen pro kg angewendetes Ö-1 1000 Liter (760 mm, 0 ) Gas (A), die etwa 95 Wasserstoff und<B>0,6%</B> Schwefelwasserstoff enthalten.
Dieses Gas wird auf 200 at kom primiert und der Hydrierung wieder zuge leitet. Bei der weiteren Entspannung auf Atmosphärendruck werden noch 100 Liter Gas (B) mit<B>69%</B> Wasserstoff und<B>11,1%</B> Schwefelwasserstoff erhalten. Dem Gas B wird durch Auswaschen mit Wasser unter Druck der Schwefelwasserstoff entzogen. Durch Entspannung der wässerigen Lösung wird dieser wieder in Freiheit gesetzt, und davon werden 5,5 Liter mit 500 Liter fri schem Wasserstoff zusammen dem Gas (A) zugesetzt und entsprechend komprimiert der Hydrierung zugeführt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein helles Öl vom spezifischen Gewicht 0,848, das 48 % bis 180 siedende Bestandteile, 0,9 % Phenole und keine ungesättigten Koh- lenwasserstoffe enthält.
b) Wird das gleiche Öl unter sonst glei chen Bedingungen hydriert, nur mit der Mass gabe, dass das Gas (A) nicht wieder der Hy drierung zugeführt wird, sondern, dass pro kg Ausgangsmaterial 1500 Liter reinen Was serstoffs verwendet werden, so entsteht ein Hydrierungsprodukt vom spezifischen Ge wicht 0,887 mit 5 % Phenol, 15 % ungesät tigten gohlenwasserstoffen und 40 % bis 180 siedenden Bestandteilen.
<I>Beispiel 2:</I> Hydrierung eines Braunkohlenteeröls mit ',3% Schwefelgehalt. Vorversuche ergaben bei 200 at Wasserstoffdruck und 450 bis 480' unter Verwendung von Molybdänsäure auf stückigem rotem Bauxit als Katalysator, dass insgesamt 3,5% Schwefel berechnet auf das Teeröl, anwesend sein müssen, damit eine optimale Ausbeute an Hydrierungspro- dukten, speziell ein bis<B>180'</B> siedendes Ben zin erhalten wird.
Das Verhalten des Öls wurde darauf im kontinuierlichen Versuch studiert, zunächst so, dass man die erforder liche Mehrmenge von 1,2% Schwefel dem Öl als solchem zufügte. Bei der An#,vendung von 1800 Liter Hydriergas (90 bis 92%iger Wasserstoff) wurden pro lig Öl beint Kühlen des Reaktionsproduktes unter Reaktionsdruck (200 at), 1100 Liter eines Abgases erhalten.
das nach teilweiser Entfernung der gasförmi gen Kohlenwasserstoffe aus 80 bis 90 % igem Wasserstoff bestand und pro Liter 16 mgi- Schwefelwasserstoff gleich 15 mgr Schwefel enthielt. Es standen also aus dieser Quelle
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Schwefel zur Verfügung, während zur Anreicherung des Öls auf den optimalen Schwefelgehalt nur 1,2% erforderlich waren.
Dementspre chend wurde in die Rückgabeleitung eine mit Kalkmilch beschickte Waschvorrichtung ein geschaltet, die mit so geringen Mengen Kalk milch berieselt wurde, dass nur etwa 1i des im Abgas vorhandenen Schwefelwasserstof fes an Kalk gebunden wurde. Die Rest menge ging in das Reaktionsgefäss zurück. Auf diese Weise war es möglich, ohne An wendung von fremdem Schwefel, lediglich unter Ausnutzung des Schwefelwasserstoffes aus dem Abgas, unter optimalen Bedingun gen zu arbeiten.
Da Abtrennung des Gases und Kalkmilchwäsche unter Reaktionsdruck stattfanden, war als Fördervorrichtung zwecks Rückführung eine einfach kon struierte Umlaufpumpe ausreichend. die bei einem Gehalt des Gases von durchschnittlich 12 mgr Schwefelwasserstoff pro Liter an standslos arbeitet. Die verbrauchte Wasser stoffmenge von rund 700 Liter pro kg 0I wurde als Frischwasserstoff in den Reak tionskreislauf eingeführt. Unter diesen Be dingungen wurde ein bis<B>300'</B> siedendos Öl erhalten, das 67 % bis 180 siedendes Ben zin enthielt.
Arbeitet man ohne Rückführung des Schwefelwasserstoffes aus dem Abgas, also zum Beispiel so, dass nur Frischwasser stoff in die Reaktion eingeführt wird, so beeinflusst der unzulängliche Schwefelgehalt des Ausgangsproduktes das Ergebnis sofort ungünstig. Man erhält ein<B>01</B> das nur 5()% bis 180 siedünde Kohlenwasserstoffe ent hält. Führt man. anderseits das Abgas so, wie es anfällt mit 16 mgr Schwefelwasser stoff pro Liter in den Vorgang zurück, so reichert sich der Schwefelwasserstoff im Umlaufgas weiter stark an.
Es wer den schnell Schwefelwasserstoffmengen er reicht, die durch Einwirkung auf Schmieröl, Dichtungen und Regelorgane der Umlauf pumpe deren zuverlässiges Arbeiten gefähr den. Zugleich fällt die Ausbeute an<B>01;</B> und der Gehalt dieses Öls an niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen geht von 5070' auf 30 bis<B>35%</B> zurück.
Man kann auch in folgender Weise ver fahren: Das Abgas mit 16 mgr Schwefel wasserstoff pro Liter wird bei Reaktions druck mit Wasser gewaschen. Dabei werden <B>85%</B> des Schwefelwasserstoffes durch das Wasser aufgenommen. Es wird weiterhin eine Kalkmilchwäsche nachgeschaltet, die den Schwefelwasserstoff bis auf Mengen von einigen Zehntel mgr herausnimmt. Das der art gereinigte Gas kann nunmehr durch eine beliebig konstruierte Fördervorrichtung wie der auf einen Druck gebracht werden, der die Rückführung in das Reaktionsgefäss. ge stattet. Insbesondere brauchen keine gegen Schwefelwasserstoff unempfindlichen Teile dieser Fördervorrichtung verwendet zu wer den.
Der erforderliche Schwefelwasserstoff wird dem Wasserstoff nach dem Passieren der Fördervorrichtung in einem Rieselturm wieder zugeführt, wo das den Schwefelwas serstoff enthaltende Waschwasser mit Hilfe von Montejus in gleichmässigem Strom von oben aufgegeben wird, während der Wasser stoff von unten entgegenströmt. Durch Heiz- vorrichtungen wird dabei die Austreibung des Schwefelwasserstoffes erleichtert.
Durch Regulierung der Temperatur am Fusse des Turmes auf etwa 60 ist es leicht möglich; die erforderliche Schwefelwasserstoffmenge von etwa 13 mgr pro Liter des in die Re aktion zurückkehrenden Gases diesem beizu mengen. Eine derart betriebene Vorrichtung vermeidet vollständig die Schwierigkeiten, die sonst bei der Förderung eines stark schwefelwasserstoffhaltigen Abgases bei hohen Drucken auftreten können. Sie ist daher besonders für den Dauerbetrieb geeig net.
<I>Beispiel 3:</I> Hydrierung eines Steinkohlenteerkreosot- öls mit<B>0,8%</B> Schwefelgehalt. Druck, Tem peratur und Katalysator waren wie im Bei spiel 2. Optimale Ausbeuten wurden bei Vor handensein von insgesamt 2 % Schwefel, be rechnet auf das angewendete Öl, erhalten. Der kontinuierliche Versuch, der unter Zu gabe von 12 gr Schwefel pro kg Öl eingelei tet wurde, zeigte, dass in diesem Fall bei der Trennung von Abgas und flüssigem Produkt durch Abkühlung unter Reaktionsdruck ein Abgas mit nur 5,3 mgr Schwefelwasserstoff pro Liter erhalten wurde, und zwar in einer Menge von 1000 Liter pro kg Öl.
Da mit standen nur<B>0,5%</B> Schwefel zur Rück führung zur Verfügung, während zur Dek- kung der Differenz zwischen dem natürlichen Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials und der zur optimalen Hydrierung erforderlichen Menge 1,2 % erforderlich waren. Als weitere Schwefelquelle kam indessen das sogenannte Methanabgas in Betracht, das bei Entspan nung des flüssigen Kondensates auf Atmo sphärendruck erhalten wird. Dieses Gas lie fert pro kg Öl zirka 14 gr Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff zurück. Sie wur den dem Gas durch Waschen mit Ammoniak wasser entzogen.
Zirka<B>50%</B> der Waschflüs sigkeit wurden in einen sogenannten Reak tionsmischer gepumpt, dem gleichzeitig die zur Zersetzung erforderliche Menge Schwe felsäure zugeführt wurde. Durch das Misch organ wurden die Flüssigkeiten gemischt und gleichzeitig fein zerstäubt, sowie der benö tigte Frischwasserstoff in Mengen von 800 Liter pro kg Öl, schon auf Reaktionsdruck komprimiert, hindurchgeleitet, so dass der entbundene Schwefelwasserstoff an diesen Wasserstoff abgegeben wurde. Das Abgas mit 5 gr Schwefelwasserstoff pro kg<B>01</B> und das Frischgas mit 7 bis 8 gr Schwefelwasser stoff pro kg Öl waren zusammen leicht in der Lage, den optimalen Schwefelbedarf .der Reaktion im Dauerbetrieb zu decken.
Es wird unter diesen Umständen pro Liter Teer- öl 1. Liter Hydrierungsprodukt erhalten. Die ses wird durch einmaliges Waschen mit Soda lösung von kleinen Mengen gelösten Sehwe- felwasserstoffes befreit und ergibt bei der Destillation 60 % bis 180 siedendes Benzin, das einer weiteren Raffination nicht mehr bedarf.
Wird nur Frischwasserstoff in die Reaktion eingeführt, oder aber unter Rück führung der im Wasserstoffabgas enthaltenen völlig.ungenügenden Mengen Schwefel ge arbeitet, so werden nur 95 Vol. % Ausbeute mit einem Benzingehalt von 55% erhalten.
Process for the production of a low-boiling hydrocarbon-containing product by destructive hydrogenation of high-boiling, hydrocarbon-containing substances. The invention relates to the production of a product containing low-boiling hydrocarbons by destructive hydrogenation of high-boiling hydrocarbons;
substance-containing substances with hydrogen respectively. \ Hydrogen containing or supplying gases at elevated temperatures under high pressures of more than 100 atm in the presence of catalysts.
It is already known to carry out such a hydrogenation process with the proviso that the exhaust gases from the hydrogenation are initially partially expanded and the hydrogen-rich gas obtained in this way is used again for the hydrogenation. It was recommended that the circulating hydrogenation gas be subjected to a scrubbing process before it is returned to the hydrogenation vessel in order to free it from hydrogen sulfide and hydrocarbons.
The present invention is based on the new finding that the hydrogenation process of the type mentioned above can be favorably influenced by the presence of hydrogen sulfide if the hydrogen sulfide is combined with catalysts which contain metals from the sixth group of the periodic table, such as Molybdenum compounds, for example holybdic acid and holybdates and, or Z-tungsten compounds,
such as tungstic acid or tungstates, is used. Here it is necessary to measure the amount of hydrogen sulfide in such a way that the desired increases in effectiveness are achieved. The one to increase effectiveness. The amounts of hydrogen sulfide required are generally within the limits from 1 to 150, preferably from 1 to 10501 and in many cases between 1 bi. 6% based on the substances to be hydrogenated, such as oils, tars, etc.
The amounts of hydrogen sulphide required in each case to achieve optimum effects are expediently determined for each starting material to be hydrogenated, taking into account the catalysts and the reaction conditions to be used, for example with reference to temperature and pressure.
Due to the new knowledge of the ability of hydrogen sulfide in combination with, for example, molybdenum and tungsten compounds to act catalytically, the hydrogenation process according to the present invention is carried out in such a way that the hydrogen sulfide content of the gas returned to the hydrogenation process is set so that in the Hydrogenation vessel a hydrogen sulphide concentration is maintained, through which the effectiveness of the catalysts used is increased.
The invention is particularly suitable for continuous work under high pressures. According to one embodiment of the invention, the exhaust gases of the hydrogenation are subjected to a known partial relaxation with the proviso that the correct choice of the relaxation pressure, possibly also by temperature control, through correct setting of the contact time between gas and liquid and the like measures the The hydrogen sulfide concentration of the hydrogenation gas in circulation is adjusted to the desired level, such that the hydrogen sulfide content of the gas returned to the hydrogenation vessel
3 together with the hydrogen sulphide produced from the starting materials ensures that optimum effects are achieved.
In practicing the invention, one can proceed, for example, in such a way that the starting material is hydrogenated using, for example, molybdic acid as a catalyst at pressures of more than 100 at at elevated temperatures with hydrogen gas, to which hydrogen sulfide can initially be added, and that from the The gas leaving the hydrogenation vessel is subjected to partial relaxation.
This gives a large amount of gas (gas A), which essentially consists of hydrogen, and also contains relatively small amounts of hydrocarbons and finally hydrogen sulfide. If you now expand the liquid product even further to atmospheric pressure, you still get a certain amount of gas (gas B), which contains less hydrogen, more hydrocarbons and also hydrogen sulfide.
However, the exhaust gases from the hydrogenation process can also be separated into a liquid and a gaseous part by cooling while maintaining or approximately maintaining the working pressure, and the gaseous part, consisting mainly of hydrogen, with such quantities of hydrogen sulfide in the reaction vessel derive that a hydrogen sulfide concentration is maintained in this, by which the effectiveness of molybdenum and / or tungsten catalysts is increased to the optimum.
With this method of operation, only relatively insignificant pressure differences have to be overcome. As a result, Mau can get by with simple apparatuses that allow easy, if necessary, moderate increases in pressure to restore the reaction pressure.
This can be done, for example, when processing materials containing sulfur, which produce exhaust gases that contain considerable amounts of hydrogen sulfide. that so much hydrogen sulphide is removed from the gaseous part, consisting mainly of hydrogen, for example by washing or similar measures,
that the hydrogen sulphide content of the hydrogen returned into the reaction vessel together with the hydrogen sulphide released from the sulfur compounds of the material to be processed provides such a hydrogen sulphide concentration in the reaction vessel that the desired increase in the effectiveness of the catalysts is achieved with the best possible effect .
For this purpose, one can proceed, for example, in such a way that the circulating gas stream is washed under pressure with, for example, water, oils, aqueous slurries, slurries of iron hydroxide, calcium hydroxide or the like, so that the hydrogen sulfide content is reduced in the desired manner . With some before you can use low-sulfur oils to absorb the hydrogen sulfide, which are themselves to be subjected to hydrogenation.
This allows them to be adjusted to the desired sulfur content, so that when they are hydrogenated in the presence of, for example, molybdenum and / or tungsten catalysts, increases in the efficiency of the latter can be achieved.
For example, the hydrogen sulfide can also be completely or largely removed from only part of the hydrogen-rich exhaust gases from the hydrogenation process and the hydrogen sulfide content of the gas returned to the reaction vessel can be adjusted to the desired level by adding scrubbed gas.
Under certain circumstances, the desired effect of an optimal hydrogen sulphide concentration in the cycle gas can be achieved in a simple manner by letting off a certain amount of the hydrogen sulphide-containing exhaust gas through a valve and replacing the exhausted amount of hydrogen sulphide-containing exhaust gas with a corresponding amount of hydrogen. The hydrogen, respectively. Hydrogen sulphide from the removed exhaust gas can be made usable again.
In all cases in which the hydrogen sulphide content of the hydrogen-containing waste gases is not sufficient to maintain the hydrogen sulphide concentration required to increase the effectiveness of the catalysts in the reaction vessel, care must be taken to add the missing amount of hydrogen sulphide, or it must be to hydrogenated oils or such amounts of hydrogen sulphide, sulfur or other sulphurous hydrogen-containing sulfur compounds are added,
that the desired hydrogen sulfide concentration is ensured in the reaction vessel.
The addition of hydrogen sulfide to the circulating gas flow is generally advantageous only after the gas flow has passed delivery devices (pumps, compressors or the like), ie immediately before the gas is returned to the hydrogenation vessel. The required hydrogen sulfide can also be supplied together with the fresh hydrogen. Under certain circumstances it is advisable to remove the hydrogen sulfide as completely as possible upstream of the conveying device and to reintroduce it into the circuit in the appropriate quantity after this device.
This embodiment of the method offers, in addition to the already emphasized advantage of setting the optimal hydrogen sulfide concentration, the further advantage that it allows the use of particularly corrosion-resistant materials for the attack by the hydrogen sulfide or. which makes conveying devices exposed to sulfur compounds such as mercaptans unnecessary.
The gaseous part separated from the reaction products of the hydrogenation process can optionally be completely or partially subjected to a washing process or several washing processes while maintaining or approximately maintaining the reaction pressure before the hydrogen is returned to the reaction vessel. Here you can partially or completely free the exhaust gases from hydrogen sulfide which is sensitive to them.
In practicing the invention, one can proceed, for example, in such a way that the gas or vapor mixture leaving the hydrogenation vessel is passed through suitable cooling devices and then, for example, into a first washing tower. In this pressurized water flows from above against the mixture, so that the washing tower also acts as an injection cooler.
The running mixture of aqueous liquid and oily condensate is separated, the aqueous layer, which contains some ammonium sulfide and most of the hydrogen sulfide dissolved and is still under the pressure prevailing in the reaction vessel, is passed to a Montejus plant, for example; this uses, for example, sufficiently highly compressed hydrogen to convey the aqueous liquid into a second washing tower.
This is where the uniia.ufgas, which may have been practically completely freed of hydrogen sulphide with the help of alkaline liquids, enters a re-scrubber from below, for example after it has been brought to the required working pressure by a circulation pump. In the second washing tower it is loaded with the necessary amounts of hydrogen sulfide, for example in such a way that it is brought into intimate contact with the liquid containing hydrogen sulfide in the first tower. The process can be facilitated, for example, by heating.
The mixture of hydrogenation gas and hydrogen sulphide is introduced into the hydrogenation vessel from the second tower without the interposition of further equipment.
The condensates obtained during the condensation under pressure can serve as a source for the hydrogen sulphide to be added: the hydrogen sulphide can conveniently be obtained from this by treating it with scrubbing liquids and driving them out again, for example by heating. When the condensate is completely expanded, a gas rich in hydrocarbons, the so-called methane fraction (gas B), is obtained, which still contains usable hydrogen sulphide, which also serves to supplement the optimum hydrogen sulphide quantities in the gas returned to the cycle can.
For this purpose, the Methaligase can be washed with milk of lime, for example, and the hydrogen sulphide bound in this process can then be released again under pressure using acids. The hydrogenation or is advantageous. Additional hydrogen at reaction pressure, preferably with heating, passed through the scrubbing liquid with which the methane gases were washed and loaded with hydrogen sulfide.
For example, the methane output can also be washed with the oil to be hydrogenated and hydrogen sulphide introduced into the process in such a way that, together with the amounts of hydrogen sulphide returned to the reaction vessel by the circulating gas stream, optimal amounts of hydrogen sulphide are achieved be maintained in the reaction vessel.
Finally, one can also proceed in such a way that the hydrogen sulphide is obtained from the methane exhaust gases, for example by washing it out, converted into sulfur in the usual way and the sulfur thus obtained is added to the oil to be hydrogenated in such quantities that the The sulfur content together with the hydrogen sulphide introduced into the process by the hydrogenation gas provides the desired hydrogen sulphide concentration.
It can also be beneficial under certain circumstances. to subject the liquid product of the condensates to partial expansion, with the stipulation that the intermediate pressure to which it is released is selected in such a way that a methane fraction with a specific, desired hydrogen sulfide content is obtained.
Example <I> 1: </I> a) A creosote oil with a specific weight of 0.979 with a sulfur content of 0.9% is continuously hydrogenated at 200 atm and 460 C in the presence of a molybdenum catalyst, so that every 1 kg 04 1500 liters of hydrogenation gas are used. The reaction products are cooled down and initially let down to 50 atm. 1000 liters (760 mm, 0) of gas (A) containing around 95% hydrogen and <B> 0.6% </B> hydrogen sulfide escape per kg of oil used.
This gas is compressed to 200 atm and the hydrogenation is fed back. With the further expansion to atmospheric pressure, 100 liters of gas (B) with <B> 69% </B> hydrogen and <B> 11.1% </B> hydrogen sulfide are obtained. The hydrogen sulfide is removed from gas B by scrubbing with water under pressure. By releasing the pressure in the aqueous solution, it is released again, and 5.5 liters of this are added together with 500 liters of fresh hydrogen to gas (A) and compressed accordingly and fed to the hydrogenation.
The reaction product obtained is a pale oil with a specific gravity of 0.848, which contains 48% to 180 boiling components, 0.9% phenols and no unsaturated hydrocarbons.
b) If the same oil is hydrogenated under otherwise identical conditions, only with the proviso that the gas (A) is not fed back into the hydrogenation, but that 1500 liters of pure hydrogen are used per kg of starting material, a Hydrogenation product of specific Ge weight 0.887 with 5% phenol, 15% unsaturated hydrocarbons and 40% to 180 boiling components.
<I> Example 2: </I> Hydrogenation of a lignite tar oil with a 3% sulfur content. Preliminary tests at 200 at hydrogen pressure and 450 to 480 'using molybdic acid on lumpy red bauxite as a catalyst showed that a total of 3.5% sulfur, calculated on the tar oil, must be present so that an optimal yield of hydrogenation products, especially one to <B> 180 '</B> boiling gasoline is obtained.
The behavior of the oil was then studied in a continuous test, initially in such a way that the required additional amount of 1.2% sulfur was added to the oil as such. When using 1800 liters of hydrogenation gas (90 to 92% hydrogen), 1100 liters of an exhaust gas were obtained per liter of oil when the reaction product was cooled under reaction pressure (200 at).
which, after partial removal of the gaseous hydrocarbons, consisted of 80 to 90% hydrogen and contained 16 mg of hydrogen sulfide equal to 15 mgr of sulfur per liter. So it was from that source
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Sulfur available, while only 1.2% were required to enrich the oil to the optimum sulfur content.
Accordingly, a washing device charged with milk of lime was switched into the return line, which was sprinkled with such small amounts of milk of lime that only about 1 liter of the hydrogen sulfide present in the exhaust gas was bound to the lime. The remaining amount went back into the reaction vessel. In this way, it was possible to work under optimal conditions without the use of foreign sulfur, only using the hydrogen sulfide from the exhaust gas.
Since separation of the gas and lime milk washing took place under reaction pressure, a simply con structed circulation pump was sufficient as a conveying device for the purpose of recycling. which works with an average content of the gas of 12 mgr hydrogen sulfide per liter on. The amount of hydrogen consumed of around 700 liters per kg of OI was introduced into the reaction cycle as fresh hydrogen. Under these conditions, up to <B> 300 '</B> boiling oil was obtained, which contained 67% to 180 boiling benzin.
If you work without recirculating the hydrogen sulfide from the exhaust gas, for example in such a way that only fresh hydrogen is introduced into the reaction, the inadequate sulfur content of the starting product has an immediate adverse effect on the result. A <B> 01 </B> is obtained that contains only 5 ()% to 180 boiling hydrocarbons. One leads. on the other hand, the exhaust gas as it arises with 16 mgr hydrogen sulphide per liter back into the process, the hydrogen sulphide is further enriched in the circulating gas.
It who quickly reaches amounts of hydrogen sulfide that endanger the reliable operation of the pump by acting on the lubricating oil, seals and control elements of the circulation pump. At the same time, the yield of <B> 01; </B> and the low-boiling hydrocarbon content of this oil falls from 5070 'to 30 to <B> 35% </B>.
You can also proceed in the following way: The exhaust gas with 16 mgr hydrogen sulfide per liter is washed with water at reaction pressure. <B> 85% </B> of the hydrogen sulfide is absorbed by the water. A lime milk wash is also installed downstream, which removes the hydrogen sulfide down to quantities of a few tenths of a mgr. The gas that has been purified in this way can now be brought to a pressure by any conveyor device such as that which allows it to be returned to the reaction vessel. equipped. In particular, no parts of this conveying device that are insensitive to hydrogen sulfide need to be used.
The required hydrogen sulfide is fed back to the hydrogen after it has passed the conveyor in a trickle tower, where the scrubbing water containing the hydrogen sulfide is applied in a steady stream from above with the help of Montejus, while the hydrogen flows in the opposite direction from below. The expulsion of the hydrogen sulfide is facilitated by heating devices.
By regulating the temperature at the base of the tower to around 60, it is easily possible; add the required amount of hydrogen sulfide of about 13 mgr per liter of the gas returning to the reaction. A device operated in this way completely avoids the difficulties which can otherwise arise when conveying an exhaust gas with a high concentration of hydrogen sulfide at high pressures. It is therefore particularly suitable for continuous operation.
<I> Example 3: </I> Hydrogenation of a coal tar creosote oil with <B> 0.8% </B> sulfur content. The pressure, temperature and catalyst were as in Example 2. Optimal yields were obtained in the presence of a total of 2% sulfur, calculated on the basis of the oil used. The continuous test, which was initiated with the addition of 12 grams of sulfur per kg of oil, showed that in this case, when the exhaust gas and the liquid product were separated by cooling under reaction pressure, an exhaust gas with only 5.3 mgr hydrogen sulfide per liter was obtained in an amount of 1000 liters per kg of oil.
This meant that only <B> 0.5% </B> sulfur was available for recycling, while 1.2% was required to cover the difference between the natural sulfur content of the starting material and the amount required for optimal hydrogenation. Another source of sulfur, however, was the so-called methane exhaust gas, which is obtained when the liquid condensate is released to atmospheric pressure. This gas returns around 14 grams of sulfur per kg of oil in the form of hydrogen sulfide. You were removed from the gas by washing with ammonia water.
Approximately 50% of the washing liquid was pumped into a so-called reaction mixer, to which the amount of sulfuric acid required for decomposition was fed at the same time. Through the mixing organ, the liquids were mixed and at the same time finely atomized, as well as the required fresh hydrogen in quantities of 800 liters per kg of oil, already compressed to reaction pressure, so that the released hydrogen sulfide was released into this hydrogen. The exhaust gas with 5 grams of hydrogen sulfide per kg of <B> 01 </B> and the fresh gas with 7 to 8 grams of hydrogen sulfide per kg of oil were together easily able to meet the optimal sulfur requirement of the reaction in continuous operation.
Under these circumstances, 1 liter of hydrogenation product is obtained per liter of tar oil. This is freed from small amounts of dissolved hydrogen sulphide by washing it once with soda solution, and distillation produces 60% to 180% boiling gasoline that no longer needs any further refining.
If only fresh hydrogen is introduced into the reaction, or if the completely insufficient amounts of sulfur contained in the hydrogen exhaust gas are recycled, only 95% by volume of yield with a gasoline content of 55% is obtained.