Verfahren zur Gewinnung stickstoffhaltiger Anteile aus bei der Herstellung von Nitro- körpern entstehenden, Schwefelsäure und Salpetersäure enthaltenden Abfallsäuren. Während es keine besonderen Schwierig keiten macht, die Komponenten (HNO3 und H_SOJ, der bei der Erzeugung der Salpeter säureester (Nitroglyzerin, Nitrozellulose, Ni- troglykol, Pentaerythrittetranitrat und der gleichen) abfallenden Restsäuren durch die sogenannte Denitrierung zurückzugewinnen,
ist dies hinsichtlich derjenigen Abfallsäuren, welche bei der Erzeugung von Nitrokörpern (Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitronaphtalin, Dinitrobenzol, Trinitrophenol, Trinitrotoluol ete.) entstehen, nicht der Fall, was in folgen den Umständen begründet ist.
Die Abfallsäuren von den Salpetersäure- estern enthalten normalerweise nur ganz ge ringe Mengen von diesen, deren Gewinnung kaum möglich und mit Rücksicht auf die geringen Mengen auch kaum jemals lohnend sein dürfte.
Bei der Aufarbeitung dieser Säuren durch die sogenannte Denitrierung, welche darin besteht, dass in dieselben im Gegenstrom Dampf eingeleitet wird, wirken die vorhan denen Esterreste infolge ihrer leichten Zer- setzlich- und Oxydierbarkeit auf die Salpe tersäure reduzierend, so dass sie schon bei verhältnismässig niedriger Temperatur in Form von NO und N203 aus der Schwefel säure entweicht.
Wären diese Reste leicht ogydierbarer or ganischer Substanzen nicht oder nur in unzu reichenden Mengen vorhanden, so wäre die Entfernung der Salpetersäure nur bei Tem peraturen möglich, die wesentlich über-dem Siedepunkt dieser Säure (126 C) liegen.
In den meisten Fällen trifft das letztere zu, doch ist dies mit Rücksicht darauf, dass keine mit Wasser- oder Salpetersäuredämpfen flüchtige Substanzen vorhanden sind, -die .die Salpetersäurekondensate verunreinigen könn ten, ziemlich belanglos.
Aber auch dann, wenn die organische Substanz ausnahmsweise einmal in grösseren 142engen vorhanden ist, als von der Salpeter- säure verbrannt werden könnte, wird der De nitrierprozess nicht besonders ungünstig be- einträchtig, denn in diesem Falle verursachen die unverbrannt gebliebenen organischen Reste lediglich eine dunkle Färbung der Schwefelsäure aber keine sonstigen Nach teile.
Ganz anders liegen aber die Verhältnisse hinsichtlich der von der Erzeugung der Ni- trokörper stammenden Abfallsäuren. In erster Linie weisen diese in den weitaus meisten Fällen schon einen bedeutend höheren Gehalt an organischer Substanz (bis zu 10 % Nitro- körper) auf, die, zum Unterschied von den Salpetersäureestern, von der Salpetersäure nur bei Gegenwart hochkonzentrierter Schwe felsäure und auch nur bei sehr hohen Tem peraturen oxydiert wird. Die meisten Nitro- körper sind auch mit Salpetersäure- und Wasserdämpfen mehr oder weniger flüchtig.
Denitriert man derartige Abfallsäuren in der bisher üblichen Weise, so ergeben sich folgende Übelstände: Da die Nitrokörper auf die Salpetersäure nur wenig oder überhaupt nicht reduzierend wirken, müssen hohe Temperaturen angewen det werden, bei welchen sich schon beträcht liche Nitrokörpermengen verflüchtigen, wel che einerseits die Sa-lpetersäuxekondensate verunreinigen, anderseits durch Verstopfung der Kondensationsanlagen Betriebsstörungen -"erursachen.
Der Grossteil der Nitrokörper verbleibt mehr oder weniger unverändert oder verändert (sulfuriert) in der Schwefelsäure und macht diese für sehr viele Zwecke vollständig un brauchbar. Eine gänzliche oder auch nur teilweise Rückgewinnung derselben in un veränderter Form, was im Hinblick auf die oft ziemlich schlechten Ausbeuten sehr er wünscht wäre, ist bei dieser Art der Auf arbeitung unmöglich.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun, nicht nur die angeführten Mängel und Nachteile zu beseitigen, sondern auch die in der Abfallsäure gelösten Nitrokörper fast vollständig und unverändert zurückzuge- winnen. Dies kann derart erfolgen, dass man den Abfallsäuren unter geeigneter Verdünnung mit Wasser annähernd so viel von einer leicht oxydierbaren organischen Substanz zu setzt, als zur Reduktion der vorhandenen Salpetersäure erforderlich ist, und dass man nach Ablauf der Reduktion und nach voll zogener Austreibung der salpetrigen Säure die Nitrokörper durch Ausschütteln oder der gleichen mit geeigneten Lösungsmitteln ent fernt.
Als besonders gut geeignete Reduktions mittel erweisen sich hierzu organische Sub stanzen mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Glyzerin, Zucker, Stärke, Zellulose etc.
Als Extraktionsmittel kommen in erster Linie die flüssigen, aromatischen Kohlen wasserstGffe oder .deren niedrig nitrierten Derivate (Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Ni- trotoluol und dergleichen) in Betracht.
Von den zahlreichen Ausführungsmög lichkeiten ,sei nur die folgende beispielsweise angeführt: Zu 1000 kg Abfallsäure, beistehend aus: 66,4,% Schwefelsäure,<B>27,8%</B> Wasser, 1,7 Salpetersäure, 1,7 % salpetrige -Säure und 2,4 % Binitrotoluol werden nach Anwärmung auf 80 bis 90 C und unter kräftigem Rüh ren mit Prerssluft allmählich 22 kg einer 20 % igen Zuckerlösung gegeben.
Sobald die aus dem Apparat entweichende Luft frei von Stickoxyden ist, wird die Pressluftrührung abgestellt und die Säure auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt, wor auf zur Aufnahme des Binitrotoluols 50 kg Toluol zugesetzt werden.
Nach kräftigem Durchrühren (meQhani- sche Rührung) lässt man eine Stunde abset zen, worauf die Säure von der Binitrotaluol= Toluollösung abgezogen werden kann.
Es resultieren: Zirka 960 kg einer zirka 68,5%igen, sehr reinen Schwefelsäure, zirka 7 0 kg einer zirka 30%igen BNT-Toluol- lösung und in der Salpetersäure-Kondensa- tionsanlage zirka 50 kg einer zirka 64%igen Salpetersäure.
Process for the recovery of nitrogenous fractions from waste acids containing sulfuric acid and nitric acid formed during the production of nitro bodies. While there are no particular difficulties in recovering the components (HNO3 and H_SOJ, the residual acids that fall off during the production of the nitric acid esters (nitroglycerin, nitrocellulose, nitroglycol, pentaerythritol tetranitrate and the like) through so-called denitration,
this is not the case with regard to those waste acids which are produced in the production of nitro bodies (nitrobenzene, nitrotoluene, nitronaphthalene, dinitrobenzene, trinitrophenol, trinitrotoluene, etc.), which is based on the following circumstances.
The waste acids from the nitric acid esters normally contain only very small amounts of these, the extraction of which is hardly possible and, given the small amounts, should hardly ever be worthwhile.
When these acids are worked up by so-called denitration, which consists of introducing steam into them in countercurrent, the existing ester residues have a reducing effect on the nitric acid due to their easy decomposability and oxidizability, so that they are already relatively lower at Temperature in the form of NO and N203 escapes from the sulfuric acid.
If these residues of easily oxidizable organic substances were not present or only in insufficient quantities, the removal of the nitric acid would only be possible at temperatures which are significantly above the boiling point of this acid (126 C).
In most cases the latter applies, but this is quite irrelevant in view of the fact that there are no substances that are volatile with water or nitric acid vapors that could contaminate the nitric acid condensates.
But even if the organic substance is exceptionally present in larger quantities than could be burned by the nitric acid, the denitration process is not particularly adversely affected, because in this case the organic residues that have remained unburned only cause a dark one Color of the sulfuric acid but no other disadvantages.
However, the situation with regard to the waste acids resulting from the production of nitrous bodies is quite different. First and foremost, in the vast majority of cases these already have a significantly higher content of organic matter (up to 10% nitro bodies), which, in contrast to the nitric acid esters, of the nitric acid only when highly concentrated sulfuric acid is present very high temperatures is oxidized. Most nitro bodies are more or less volatile even with nitric acid and water vapors.
If such waste acids are denitrated in the usual manner, the following problems arise: Since the nitro bodies have little or no reducing effect on the nitric acid, high temperatures have to be used at which considerable amounts of nitro bodies evaporate, on the one hand the Contaminate saline condensate, on the other hand, cause malfunctions by clogging the condensation systems.
The majority of the nitro bodies remain more or less unchanged or changed (sulphurised) in the sulfuric acid and make them completely unusable for many purposes. Complete or even partial recovery of the same in unchanged form, which he would very much like in view of the often rather poor yields, is impossible with this type of work-up.
The present invention now makes it possible not only to eliminate the deficiencies and disadvantages mentioned, but also to recover almost completely and unchanged the nitro bodies dissolved in the waste acid. This can be done by adding almost as much of an easily oxidizable organic substance to the waste acids, suitably diluted with water, as is necessary to reduce the nitric acid present, and that after the reduction has ended and the nitrous acid has been fully expelled the nitro bodies are removed by shaking them out or using suitable solvents.
Organic substances with several hydroxyl groups, such as glycerine, sugar, starch, cellulose, etc., prove to be particularly suitable reducing agents.
The liquid aromatic hydrocarbons or their low-nitrate derivatives (benzene, toluene, nitrobenzene, nitrotoluene and the like) are primarily suitable as extraction agents.
Of the numerous possible embodiments, only the following is listed as an example: For 1000 kg of waste acid, consisting of: 66.4% sulfuric acid, <B> 27.8% </B> water, 1.7 nitric acid, 1.7% Nitrous acid and 2.4% binitrotoluene are gradually added to 22 kg of a 20% sugar solution after heating to 80 to 90 C and with vigorous stirring with Prerssluft.
As soon as the air escaping from the apparatus is free of nitrogen oxides, the compressed air supply is switched off and the acid is cooled to the usual temperature, whereupon 50 kg of toluene are added to absorb the binitrotoluene.
After vigorous stirring (mechanical stirring), the mixture is left to settle for an hour, after which the acid can be drawn off from the binitrotaluene = toluene solution.
The result: approx. 960 kg of approx. 68.5%, very pure sulfuric acid, approx. 70 kg of approx. 30% BNT toluene solution and in the nitric acid condensation system approx. 50 kg of approx. 64% nitric acid.