DE2333144C3 - Process for the processing of final acids from nitroglycerin production - Google Patents
Process for the processing of final acids from nitroglycerin productionInfo
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Description
4040
bis 3, dadurch Extraktionsmittelto 3, thereby extracting agents
bis 4, dadurchto 4, thereby
Die sichere Aufarbeitung der bei der Herstellung von Salpetersäureestern durch Nitrierung von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von Glycerin, Äthylenglykol oder Glycerin-Glykolmischungen anfallenden Endsäuren ist ein seit langem bekanntes Problem. Die beispielsweise bei der Nitroglycerin-Produktion anfallende Säure hat die ungefähre Zusammensetzung 8 bis 12% Salpetersäure,The safe processing of the nitric acid esters by nitration of polyvalent ones Alcohols, in particular end acids obtained from glycerine, ethylene glycol or glycerine-glycol mixtures is a long-known problem. The one that occurs, for example, in nitroglycerin production Acid has the approximate composition 8 to 12% nitric acid,
2 bis 3% Nitroglycerin,2 to 3% nitroglycerin,
15 bis 18% Wasser,15 to 18% water,
Rest Schwefelsäure.The remainder is sulfuric acid.
Man hat die nach der Trennung des Reaktionsgemisches mittels statischer oder Zentrifugalseparatoren erhaltenen, noch stark salpetersäurehaltige Säure verdünnt. Hierbei wird zwar die Löslichkeit des Nitroglycerins in der Säure erhöht und dadurch die gefährliche Abscheidung von emulgiertem Nitroglyce- ß0 rin vermieden, jedoch leidet die Stabilität der Säure. In dieser oder der unverdünnten Säure wird das Nitroglycerin dann in einer separaten Vorrichtung durch Erwärmen zerstört. Die nunmehr nitroglycerinfreie Säure wird in üblicher Weise von den entstandenen nitrosen Gasen und der Salpetersäure befreit, wobei je nach Verfahrensweise eine 70- bis 72%ige Schwefelsäure oder konzentrierte Säure erhalten wird. DieThe acid which still contains a lot of nitric acid and which is obtained after the reaction mixture has been separated by means of static or centrifugal separators has been diluted. Although in this case the solubility of the nitroglycerin is increased in the acid and thus the dangerous separation of emulsified Nitroglyce- ß 0 rin avoided, however, suffers from the stability of the acid. In this or the undiluted acid, the nitroglycerin is then destroyed by heating in a separate device. The now nitroglycerol-free acid is freed from the nitrous gases and nitric acid formed in the usual way, with a 70-72% strength sulfuric acid or concentrated acid being obtained, depending on the procedure. the
65 Aufarbeitung der Nitroglykol- und Nitroglycerin/Nitroglykol-Endsäuren erfolgt in entsprechender Weise. 65 Work-up of the nitroglycol and nitroglycerin / nitroglycol end acids is carried out in a corresponding manner.
Bei dieser Art der Aufarbeitung wird die Alkoholkomponente des Salpetersäureesters abgebaut unc zerstört, während der Stickstoffanteil zusammen mit dei in der Säure enthaltenen restlichen Salpetersäure nacr der Abtrennung in aufwendigen Adsorptionseinrichtungen als Salpetersäure unterschiedlicher Konzentrator wiedergewonnen wird. Wenn auch bei sachgemäße Durchführung der einzelnen Operationen eine einigermaßen sichere Handhabung der Endsäuren möglich ist so hat es doch hin und wieder Unfälle und schwere Betriebsstörungen gegeben. Brauchbare Alternativer sind jedoch bisher nicht beschrieben.In this type of work-up, the alcohol component of the nitric acid ester is broken down unc destroyed, while the nitrogen content together with the remaining nitric acid contained in the acid nacr the separation in complex adsorption devices as nitric acid different concentrator is recovered. Even if the individual operations are carried out properly, it is a reasonable one safe handling of the final acids is possible so it has accidents and serious accidents every now and then Operational disruptions given. However, usable alternatives have not yet been described.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, sowoh das in der Endsäure emulgierte oder gelöste Nitroglycerin in einer verwertbaren Form zu gewinnen, als auch die nitroglycerinfreie Abfalisäure einer nutzbringenden Verwertung zuzuführen. Das Verfahren selbst muß völlig betriebssicher durchzuführen sein.The invention has set itself the task of the nitroglycerin emulsified or dissolved in the final acid in a usable form, as well as the nitroglycerin-free waste acid a beneficial one To recycle. The process itself must be able to be carried out in a completely reliable manner.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei Nitrierungen von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, anfallenden, vorwiegend Schwefelsäure. Salpetersäure und geringe Mengen des Nitrie:iingsproduktes, insbesondere Nitroglycerin enthaltenden Endsäuren, dadurch gekennzeichnet, daO man die Endsäuren durch Extraktion mit Nitroaromaten, die bei der Sprengstoff-Herstellung Verwendung finden, von dem Nitrierungsprodukt, insbesondere Nitroglycerin, befreit und die so erhaltene phlegmatisierte Abfallsäure einer weiteren Verw endung zuführt.The invention relates to a process for working up the predominantly sulfuric acid obtained in the nitration of polyhydric alcohols, in particular glycerol. Nitric acid and small amounts of the Nitrie: iingsproduktes, particularly nitroglycerin containing Endsäuren, characterized in that DAO to the Endsäuren by extraction with nitroaromatics, which are used in the explosive production of the nitration product, particularly nitroglycerin, free and phlegmatized waste acid thus obtained a further use.
Dies Verfahren wird zwar im folgenden zur Vereinfachung an Hand der bei der Herstellung von Nitroglycerin anfallenden Endsäure beschrieben. Es gill aber in gleicher Weise auch für die anderen, in der Sprengstoff-Industrie wichtigen Salpetersäureester, wie Nitroglykol, Dinitrochlorhydrin, Diäthylenglykoldinitrat, Triäthylenglykoldinitrat und deren Gemische.This method is used in the following for simplification on the basis of the manufacture of Nitroglycerin accumulating final acid described. But it is equally good for the others in the Explosives industry important nitric acid esters, such as nitroglycol, dinitrochlorohydrin, diethylene glycol dinitrate, Triethylene glycol dinitrate and mixtures thereof.
Die zur Extraktion des Nitroglycerins und der anderen, insbesondere flüssigen Salpetersäureester aus den Endsäuren geeigneten Nitroaromaten, die bei der Sprengstoff-Herstellung Verwendung finden können, sind solche, die entweder bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur bis etwa 700C flüssig sind, Vorzugsweise verwendet man solche Nitroaromaten die bei der Weitemitrierung Nitroaromaten ergeben, die in bestimmten Sprengstoffsorten in unterschiedlichen Mengen zusammen mit Nitroglycerin oder den anderen Salpetersäureestern verwendet werden. Als Beispiel seien die bei der Raffination des 2,4,6-Trinitrotoluols anfallenden Gemische der anderen Trinitrotoluol-Isomeren, die sog. Tropföle, das sog. Dynamit-DNT ein nicht raffiniertes nur technisch reines Trinitrotoluol, niedrigschmelzende Produkte der Dinitrotoluol-Herstellung, Dinitrotoluole und deren Isomeren-Gemische, wie sie bei der Nitrierung von Toluol bzw. der Nitrotoluole oder bei der lsomeren-Trennung zur Gewinnung von Pulverdinitrotoluol anfallen, Nitroben· zole, Nitroxylole, Nitroalkylbenzole und Nitronaphthaline genannt. Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung sind Dinitrotoluole. Das Mengenverhältnis der Endsäuren zu dem als Extraktionsmittel dienenden Nitroaromaten, insbesondere dem Dinitrotoluol, beträgt etwa 1 bis 20 :1, d. h. mit dem flüssigen Dinitrotoluol kann bis zur 20fachen Menge Endsäure oder mehr extrahiert werden. Entscheidend ist, daß die Extrakte einen genügend hohen DNT-Gehalt aufweisen, um phlegmatisiert zu sein, das ist etwa bei 50% Nitroglycerin inThe nitroaromatics suitable for extracting the nitroglycerin and the other, in particular liquid nitric acid esters from the end acids, which can be used in the manufacture of explosives, are those which are liquid either at room temperature or at a moderately elevated temperature of up to about 70 ° C., preferably used those nitroaromatics which result in nitroaromatics on further nitration, which are used in certain types of explosives in different amounts together with nitroglycerin or the other nitric acid esters. Examples are the mixtures of the other trinitrotoluene isomers obtained during the refining of 2,4,6-trinitrotoluene, the so-called drip oils, the so-called dynamite DNT, an unrefined, technically pure trinitrotoluene, low-melting products of dinitrotoluene production, dinitrotoluene and their isomer mixtures, such as those obtained in the nitration of toluene or the nitrotoluenes or in the isomer separation to obtain powder dinitrotoluene, called nitrobenzenes, nitroxylenes, nitroalkylbenzenes and nitronaphthalenes. Dinitrotoluenes are preferred for the purposes of the invention. The quantitative ratio of the final acids to the nitroaromatic used as extraction agent, in particular dinitrotoluene, is about 1 to 20: 1, ie up to 20 times the amount of final acid or more can be extracted with the liquid dinitrotoluene. It is crucial that the extracts have a sufficiently high DNT content to be phlegmatized, which is around 50% nitroglycerin in
luol der Fall. Sobald die Nitroaromaten mit der Dinitro ° jnha|tjgen Endsäure in Berührung kommen, IM11J8!? ςε auch selbst schon phlegmatisiert und damit W1 F traktion gefahrlos durchführbar. Es werd-n ferner d"; 1Nitroaromaten für die Extraktion bevorzugt, die Hpp Extraktionsbedingungen nicht weiter nitriertluol the case. As soon as the nitro aromatics with the Dinitro ° j nha | t jg s spent acid come into contact, IN 11 J 8!? ςε also already phlegmatized and thus W1 fractionation can be carried out safely. There are also d "; 1 nitroaromatics preferred for the extraction, the Hpp extraction conditions are not nitrated further
unie, ...„;i pine solche Reaktion während werden, unie , ... "; i pine such a reaction while being
kontinuierlichen Durchführung besonders zur Geltung kommencontinuous implementation come into their own
Gemäß Fig. 1 wird die gelöste und suspendierte Nitroglycerin enthaltende Nitroglycerin-Endsäure über eine Leitung 1 einer Extraktionsvorrichtung 2 zugeführt, in der sie mit Dinitrotoluol, welches durch die Leitung 8 eintritt, extrahiert und das enthaltene Nitroglycerin phlegmatisiert wird. Das nitroglycerinhaltige Dinilrotoluol verläßt die Extraktionseinrichtu.ig 2 durch dieAccording to Fig. 1, the dissolved and suspended nitroglycerin-containing final nitroglycerin acid is over a line 1 is fed to an extraction device 2, in which it is treated with dinitrotoluene, which through line 8 enters, extracted and the contained nitroglycerin is phlegmatized. Dinilrotoluene containing nitroglycerin leaves the extraction device 2 through the
eine solche Reaktion während der eine Zerstörung des Nitroglycerin« bzw. dersuch a reaction during the destruction of the nitroglycerin «or the
jpetersäureester zur Folge haben könnte. ^jitric acid ester could result. ^
Finebesondert sichere Handhabung in der Praxis ist io Leitung 3 und wird durch Waschen"rnit Wasser und ährleistet, wenn die nach Abtrennung der mit dem Sodalösung in der Wascheinrichtung 9 neutralgewa-KTtroelvcerin beladenen Nitroaromaten zurückbleiben- sehen und getrocknet. Die Nitroglycerin-Abfallsäure, in Λ Abfallsäure, die gewisse Mengen des Nitroaromaten, der kein Nitroglycerin mehr nachweisbar ist, wird durch •besondere des Dinitrotoluols, gelöst enthält, schon die Leitung 4 von der Extraktionseinrichtung 2 zur inS r Phlegmatisierung der nitroglycerinhaltigen Endsäu- i5 Dinitroioluol-Herstellung 5 transportiert, der durch der Extraktion verwendet wird, indem man die Toluol 6 oder Mononitrotoluol zugeführt wird. DieParticularly safe handling in practice is line 3 and is ensured by washing with water and when the nitroaromatics, which have been neutralized with the soda solution in the washing device 9, remain and dry after separation of the sodium carbonate solution Waste acid, which contains certain amounts of the nitroaromatic, which is no longer detectable nitroglycerin, is already transported through the line 4 from the extraction device 2 to the inS r phlegmatization of the nitroglycerin-containing final acid i 5 dinitroioluene production 5, dissolved by the particular dinitrotoluene is used by extraction by adding the toluene 6 or mononitrotoluene
anfallende Mononitrotoluol-Abfallsäure oder Dinitrotoluol-Abfallsäure verläßt diese Einrichtung durch die Leitung 7. das produzierte Dinitrotoiuol wird durch die Leitung 8 der Extraktionseinrichtung 2 zugeführt. Über die Leitung 11 wird das Nitroglycerin enthaltende Dinitrotoluol den Bestimmungsorten zugeführt. Die beiaccumulating mononitrotoluene waste acid or dinitrotoluene waste acid leaves this facility through line 7. the Dinitrotoiuol produced is through the Line 8 is fed to the extraction device 2. Via line 11, the nitroglycerin is contained Dinitrotoluene supplied to the destinations. The at
c Hriine"nut der gleichen oder einer größeren Menge α Dinitrotoluol oder einen anderen Dinitroa--omaten PiM enthaltenden Abfailsäure vermisch!. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- ^o— Verfahrens wird die bei der Extraktion Nitrierungsprodukt, insbesondere dem befreite Abfallsäure für die Nitrierung Aromaten oder Nitroaromaten verwendet, undMix with the same or a larger amount of α dinitrotoluene or another waste acid containing dinitroa - omatic Aromatics or nitroaromatics used, and
VOn insbesondere zur Herstellung desjenigen Nitro- 25 zur Vermeidurg von Salpetersäureverlusten durch die
ZWa matpn der als Extraktionsmittel im erfindungsgemä
aromaten, u .„■■.„...„;,» ,„;„j „ie„ ,w ;„ λ=, From in particular to the production of that nitro- 25 to avoid nitric acid losses through the ZWa ma tpn as the extraction agent in the invention
aromatics, u. "■■." ... ";,», ";" j "i e ", w; "λ =,
g gg g
der Wäsche des Nitroglycerin haltigen Dinitrotoluols mit Wasser anfallende verdünnte Salpetersäure wirdthe washing of the nitroglycerin-containing dinitrotoluene with water is the resulting dilute nitric acid
Fndsäure
strahiert un
iFinal acid
shines un
i
Ren Verfahren dient. Beispielsweise wird also das in der enthaltene Nitroglycerin mit Dinitrotoluol die erhaltene Abfallsäure unter Ausnut der in ihr noch erhaltenen Salpeter- und Schwefelsäure zur Herstellung von Dinitrotoluol • setzt wobei das so erhaltene Dinitrotoluol zur Extraktion des Nitroglycerins aus der Endsäure benutzt wird welches dann als Lösung in Dinitrotoluo! gewonnen wird. Das hier und im folgenden mit Dinitrotoluol als Extraktionsmittel beschriebene Verehren ist in ähnlicher Weise mit den anderen eigneten, bei der Sprengstoff-Herstellung Verwendung findenden Nitroaromaten diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführbar.Ren process serves. For example, so that the spent acid obtained in the given nitroglycerin with dinitrotoluene under Chamfering of nitric and sulfuric acid still preserved in it is set for the production of dinitrotoluene • where is used in the resultant dinitrotoluene to extract the nitroglycerine from the spent acid which is then as a solution in Dinitrotoluo! is won. The veneration described here and below with dinitrotoluene as the extractant can be carried out batchwise or continuously in a similar manner with the other suitable nitroaromatic compounds used in the manufacture of explosives.
Da es sich gezeigt hat, daß zusammen mit dem Nitroglycerin durch das Dinitrotoluol auch erhebliche Mengen Salpetersäure aus der Nitroglycerin-Endsäure extrahiert werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Lösung von Nitroglycerin in Dinitrotoluol zuerst mit Wasser vorzuwaschen, bevor dieser Extrakt mit Soda-Lösung oder anderen geeigneten Alkalien, wie •t B Bicarbonaten oder Ammoniakwasser, neutral rewaschen wird. Die bei der Extraktion mit Wasser erhaltene verdünnte Salpetersäure wird zur Vermeidung von Salpetersäureverlusten vorteilhaft in den Prozeß der Dinitrotoluol-Herstellung zurückgeführt.Since it has been shown that along with the Nitroglycerin by the dinitrotoluene also considerable amounts of nitric acid from the nitroglycerin final acid extracted, it has proven advantageous to first use the solution of nitroglycerin in dinitrotoluene Pre-wash water before using this extract with soda solution or other suitable alkalis, such as • t B bicarbonates or ammonia water, is rewashed neutrally. The one when extracting with water dilute nitric acid obtained is avoided of nitric acid losses are advantageously returned to the process of dinitrotoluene production.
Für die Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist es nicht entscheidend, ob z. B. die Extraktion des Nitroglycerins aus der Nitroglycerin-Endsäure ein- oder mehrstufig erfolgt, daß zur Extraktion benutzte Dinitrotoluol von der üblichen Zusammensetzung bzw. lsomeren-Verteilung abweicht und ob das Dinitrotoluol ? diskontinuierlich oder kontinuierlich im GHeich- oder Gegenstrom oder einer Kombination beider Verfahren erhalten wird, ferner wie die Art und Durchführung der Wäsche und Trocknung der erhaltenen Lösung von Nitroglycerin in Dinitrotoluol gewählt wird.For carrying out the method according to the invention it is not decisive whether z. B. the extraction of nitroglycerin from the nitroglycerin final acid or in several stages that the dinitrotoluene used for the extraction has the usual composition or Isomer distribution deviates and whether the dinitrotoluene? discontinuously or continuously in GHeich or Countercurrent or a combination of both processes is obtained, as well as the type and implementation of the Washing and drying of the resulting solution of nitroglycerin in dinitrotoluene is chosen.
An Hand der Zeichnungen sei das erfindungsgemaße Verfahren näher erläutert:The invention is based on the drawings Procedure explained in more detail:
Leitung 10 in die Dinitrotoluol-Herstellung 5 zurückge-Line 10 is returned to the dinitrotoluene production 5
erfahren näher erlä
Fig. 1 zeigt eine vereinfachte schematische Darstellung,
learn more
Fig. 1 shows a simplified schematic representation,
Fi ε. 2 eine Ausführungsform, bei der die Vorteile der füh-t.Fi ε. 2 an embodiment in which the advantages of lead-t.
Durch Zugabe weiterer Salpetersäure und erforderlichenfalls auch Schwefelsäure ist es möglich, in der Dinitrotoluol-Herstellung 5 mehr Dinitrotoluol zu erzeugen als es unter Ausnutzung der mit der Nitroglycerin-Endsäure eingebrachten Mengen an Salpeter- und Schwefelsäure möglich ist und dieses ganz oder teilweise zur Extraktion der Nitroglycerin-Endsäure zu benutzen bzw. die Anlage ohne Nitroglycerin-Endsäure zur Herstellung von nitroglycerinfreiem Dinitrotoluol zu betreiben.By adding more nitric acid and, if necessary, sulfuric acid, it is possible in the Dinitrotoluene Production Generate 5 more dinitrotoluene than it would by taking advantage of the Nitroglycerin final acid introduced amounts of nitric and sulfuric acid is possible and this entirely or to use part of the extraction of the nitroglycerin end acid or the system without nitroglycerin end acid to operate for the production of nitroglycerin-free dinitrotoluene.
Eine der möglichen Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Vorteile der kontinuierlichen Durchführung zur Geltung kommen, ist in Fig.2 und in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.One of the possible embodiments of the method according to the invention, in which the advantages of continuous implementation come into their own, is shown in Fig. 2 and in the following examples described.
Die bei der Nitroglycerin-Produktion erhaltene Nitroglycerin-Endsäure fließt zunächst in den Zwischenbehälter 1, in dem sie mit der als Puffer vorliegenden Nitroglycerin-Abfallsäure aus dem Extraktor 17 bzw. dem Separator 18, aus dem Überlauf der Vorlage 2 zulaufend, gemischt wird. Die Nitroglycerin-Abfallsäure, in der kein Nitroglycerin mehr nachweisbar und die mit Dinitrotoluol gesättigt ist, verhindert so die Abscheidung von ungelöstem Nitroglycerin während der Zwischenlagerung im Behälter 1 und phlegmatisiert durch das in ihr enthaltene Dinitrotoluol das mit der Nitroglycerin-Endsäure eingebrachte Nitroglycerin.The final nitroglycerin acid obtained during nitroglycerin production first flows into the intermediate container 1, in which they are used as a buffer with the nitroglycerin waste acid from the extractor 17 or the separator 18, tapering from the overflow of the template 2, is mixed. The nitroglycerin waste acid, in which nitroglycerin is no longer detectable and which is saturated with dinitrotoluene, prevents this Separation of undissolved nitroglycerine during intermediate storage in container 1 and phlegmatized through the dinitrotoluene contained in it, the nitroglycerin introduced with the nitroglycerin end acid.
Aus den Vorlagen für Nitroglycerin-Abfallsäure 2, Wasser 3 und Toluol 4 fließen die Rohstoffe zu einer Dosiervorrichtung 5, welche es gestattet, die erforderlichen Mengenströme genau einzustellen und konstant zu halten.The raw materials flow from the templates for nitroglycerin waste acid 2, water 3 and toluene 4 to one Dosing device 5, which allows the required flow rates to be set precisely and kept constant keep.
Füi die Nitrierung des Toluols zum Dinilrololuol wurde eine der an sich bekannten Anordnungen gewählt, bei der Säure- und Produktströme innerhalb der einzelnen Stufen parallel, von Stufe zu Stufe jedoch im Gegenstrom fließen. Dementsprechend wird das Toluol aus der Vorlage 4 über die Dosiervorrichtung sowie die Mononitrotoluol-Endsäure aus dem Separator 12 zunächst zu einem Ausrührapparat 6 gefördert, um den in der Mononitrotoluol Endsäure verbliebenen RestFor the nitration of toluene to dinilrololuene, one of the arrangements known per se was used chosen, in the acid and product streams within the individual stages in parallel, but from stage to stage flow in countercurrent. The toluene is correspondingly removed from the original 4 via the metering device and the final mononitrotoluene acid from the separator 12 initially conveyed to an agitator 6 in order to the remainder of the mononitrotoluene final acid
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an Salpetersäure zu verbrauchen bzw. das gelöste Mononitrotoluol zu extrahieren. Die Emulsion wird im Separator 7, der ein statischer oder ein Zentrifugalseparator sein kann, getrennt. Die Mononitrotoluol-Abfallsäure wird zum Abfallsäurelager gefördert, während das Toluol in den Hauptnitrierapparat 8 der Mono-Nitrierung eingetragen wird, in den gleichzeitig die aus dem Extraktionsapparat 10 im Separator 11 erhaltene und zurückgewonnene verdünnte Salpetersäure und die aus der Dinitrotoluol-Stufe ablaufende, im Separator 15 vom Dinitrotoluol abgetrennte Dinitrotoluol-Endsäure zugeführt werden.to consume nitric acid or to extract the dissolved mononitrotoluene. The emulsion is im Separator 7, which can be a static or a centrifugal separator, separated. The mononitrotoluene waste acid is conveyed to the waste acid store, while the toluene in the main nitration apparatus 8 of the mono-nitration is entered, in the same time obtained from the extraction apparatus 10 in the separator 11 and recovered dilute nitric acid and that running off from the dinitrotoluene stage, in the separator 15 Final dinitrotoluene acid separated from the dinitrotoluene are fed.
Nach Vervollständigung der Nitrierung im Apparat 9 wird das im Reaktionsgemisch im Separator 12 in Roh-Mononitrotoluol und Mononitrotoluol-Endsäure aufgetrennt, was wiederum, wie auch im Separator 7,11, 16 und 18 statisch, durch einen Zentrifugalseparator oder auf anderem Wege erzielt werden kann. Die Mononitrotoluol-Endsäure wird, wie oben bereits beschrieben, dem Ausrührapparat 6, das Roh-Mononitrotoluol der Hauptnitrierapparatur 13 der Dinitrotoluol-Stufe zugeführt, in den gleichzeitig die Nitroglycerin-Abfallsäure aus der Vorlage 2 über die Dosiervorrichtung 5 eingetragen wird. Das Nitriergemisch durchläuft die Nachnitrierapparate 14 und 15. in denen die Umsetzung zum Dinitrotoluol vollendet wird. Es wird im Separator 16 getrennt und. wie oben dargelegt, die Dinitrotoluol-Endsäure in den Apparat 8 der Mono-Nitrierung und das Dinitrotoluol in den Extraktor 17 geführt, in dem aus dem Säuregemisch des Zwischenbehälters 1 das Nitroglycerin extrahiert wird. Nach Trennung der Phasen im Separator 18 fließt die Nitroglycerin-Abfallsäure über die Vorlage 2 in den Zwischenbehälter 1 zurück, während die Lösung von Nitroglycerin in Dinitrotoluol im Extraktor 10 mit dem aus der Voriage 3 über die Dosiervorrichtung 5 entnommenen Wasser zur Rückgewinnung der zusammen mit dem Nitroglycerin extrahierten Salpetersäure gewaschen wird. Nach Trennung der Phasen im Separator 11 läuft die Salpetersäure dem Apparat 8 der Mono-Nitrierung zu, wogegen die Lösung von Nitroglycerin im Dinitrotoluol in einer hier nur angedeuteten Wascheinrichtung gewaschen und anschließend getrocknet wird.After completion of the nitration in the apparatus 9, the in the reaction mixture in the separator 12 in Crude mononitrotoluene and final mononitrotoluene acid separated, which in turn, as in the separator 7, 11, 16 and 18 can be achieved statically, by a centrifugal separator, or by other means. the As already described above, the final mononitrotoluene acid is fed to the stirrer 6, the crude mononitrotoluene the main nitration apparatus 13 of the dinitrotoluene stage is fed, in which the nitroglycerin waste acid at the same time is entered from the template 2 via the metering device 5. The nitriding mixture goes through the Nachnitrierapparate 14 and 15. in which the conversion to dinitrotoluene is completed. It will separated in the separator 16 and. As set out above, the dinitrotoluene end acid in the apparatus 8 of the mono-nitration and the dinitrotoluene passed into the extractor 17, in which from the acid mixture of the intermediate container 1 the nitroglycerin is extracted. After the phases have been separated in the separator 18, the flows Nitroglycerin waste acid via the template 2 back into the intermediate container 1, while the solution of Nitroglycerin in dinitrotoluene in the extractor 10 with the one from the previous 3 via the metering device 5 withdrawn water to recover the nitric acid extracted together with the nitroglycerin is washed. After the phases have been separated in the separator 11, the nitric acid runs through the apparatus 8 of the Mono-nitration too, whereas the solution of nitroglycerin in dinitrotoluene is only hinted at here Washing device is washed and then dried.
Bei der Durchführung der erforderlichen Versuche wurden als Separator in den Positionen 7, 12 und 16 Zentrifugalseparatoren benutzt, als Dosiervorrichtung 5 eine Dosierpumpe und zur Extraktion und Trennung der Phasen in 10 und 17 bzw. 11 und 18 beheizbare Rührgefäße mit Spezialseparatoren. Als Nitrier&pparate 6, 8, 9 und 13 bis 15 waren mit Kühlschlange und Mantel ausgerüstete Gefäße eingesetzt, die mit einem kräftigen Rührwerk versehen waren, sogenannte Topfapparate.When carrying out the necessary tests, the separators were in positions 7, 12 and 16 Centrifugal separators used as a metering device 5 and a metering pump for extraction and separation of the Phases in 10 and 17 or 11 and 18 heated stirred vessels with special separators. As nitriding & pparate 6, 8, 9 and 13 to 15 were equipped with a cooling coil and jacket with a powerful agitator, so-called pot apparatus.
Die erhaltenen Lösungen von Nitroglycerin in Dinitrotoluol wurden nochmals mit Wasser, zweimal mit Sodalösung, dann mit Wasser alkalifrei gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.The resulting solutions of nitroglycerin in dinitrotoluene were again with water, twice washed with soda solution, then washed with water until free from alkali and then dried in vacuo.
Eine Erweiterung der beschriebenen Einrichtungen um Vorlagen für Salpetersäure und Schwefelsäure sowie einer entsprechenden Dosiervorrichtung gestattet es. zusätzliche Säuremengen in die Nitriereinrichtung, vorteilhaft in den Hauptnitrierapparat 13 der Dmitnerung und den Hauptnitrierapparat 8 der Mononitrierung. einzutragen, wodurch bei Erhöhung der eingeset/icn Toluolmcnge eine entsprechend größere Menge an Dinitrotoluol erzeugt werden kann, als dem ursprünglichen Salpetersäure- und Schwefelsäuregehall der Nitroglycerin-Endsäure entspricht. Das erhaltene Dinitrotoluol wird vollständig oder nach Entnahme eine« Teilstromes von hitroglycerinfreiem pinitroglycerin aus dem Separator 16 wiederum zur Extraktion des Nitroglyzerins aus der Säure aus dem Behälter 1 benutzt.An extension of the facilities described to include templates for nitric acid and sulfuric acid and a corresponding metering device allows it. additional amounts of acid in the nitriding device, advantageous in the main nitriding apparatus 13 of the Dmitnerung and the main nitriding apparatus 8 of the Mononitriding. to be entered, whereby if the amount of toluene used is increased, a corresponding larger amounts of dinitrotoluene can be produced than the original nitric and sulfuric acids corresponds to the final nitroglycerin acid. The dinitrotoluene obtained is completely or after Removal of a "partial stream of nitroglycerin-free pinitroglycerin from the separator 16 in turn to extract the nitroglycerin from the acid from the Tray 1 used.
Mit diesen zusätzlichen Einrichtungen ist es weiterhin möglich, die Anlage auch ohne Verwendung von Nitroglycerin-Endsäure zur Herstellung von nitroglycerinfreiem Dinilrotoluol zu nutzen.With these additional facilities it continues possible, the plant without using nitroglycerin final acid for the production of nitroglycerin-free Use dinilrotoluene.
Die für die Klärung der entscheidenden Punkte des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Versuche wurden zunächst in diskontinuierlichen Ansätzen durchgeführt, wobei die benötigte Nitroglycerin-Endsäure bei der Nitrierung von Glycerin in einer Labor-Apparatur, dem sogenannten Schlegel-Apparat, nach bekannten Methoden erhallen wurde. Der Nitroglycerin-Geha'.t dieser Säure lag im Bereich von 2 bis 3%.The experiments required to clarify the crucial points of the method according to the invention were initially carried out in discontinuous approaches, with the final nitroglycerin acid required during the nitration of glycerine in a laboratory apparatus, the so-called Schlegel apparatus, was obtained according to known methods. The nitroglycerin content of this acid was in the range of 2 to 3%.
B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1
200 g Nitroglycerin-Endsäure mit 753% Schwefelsäure, 8,9% Salpetersäure und 0,27% Stickoxyden wurden mit 64 g Dinitrotoluol vom Erstarrungspunkt 56,4° bei 60° 10 Minuten intensiv gemischt und anschließend die beiden Phasen getrennt200 g nitroglycerin final acid with 753% sulfuric acid, 8.9% nitric acid and 0.27% nitrogen oxides were intensively mixed with 64 g of dinitrotoluene of freezing point 56.4 ° at 60 ° for 10 minutes and then the two phases are separated
Nach dem Waschen und Trocknen enthielt das Dinitrotoluol 8,0% Nitroglycerin bei einem Erstarrungspunkt von 52,4°.After washing and drying, the dinitrotoluene contained 8.0% nitroglycerin at one freezing point of 52.4 °.
Die Depression des Erstarrungspunktes wurde durch Zugabe der entsprechenden Menge Nitroglycerin zu dem zur Extraktion benutzten Dinitrotoluol bestätigt.The depression of the freezing point was increased by adding the appropriate amount of nitroglycerin the dinitrotoluene used for the extraction confirmed.
In der erhaltenen Abfallsäure mit 76,8% Schwefelsäure, 6,0% Salpetersäure und 0,29% Stickoxyden war kein Nitroglycerin nachweisbar.In the obtained waste acid with 76.8% sulfuric acid, 6.0% nitric acid and 0.29% nitrogen oxides there was none Nitroglycerin detectable.
Die Wiederholung der Extraktion mit einer Nitroglycerin-Endsäure mit 72,1% Schwefelsäure, 12,5% SaI-petersäure und 0,25% Stickoxyden mit 64 g Nitrobenzol bei Raumtemperatur ergab eine Abfallsäure, in der ebenfalls kein Nitroglycerin nachweisbar war. Diese enthielt 74,2% Schwefelsäure. 7,0% Salpetersäure und 0,19% Stickoxyde. Das Nitrobenzol hatte 8,8% Nitroglycerin aufgenommen.The repetition of the extraction with a nitroglycerin final acid with 72.1% sulfuric acid, 12.5% salt pitric acid and 0.25% nitrogen oxides with 64 g nitrobenzene at room temperature gave a waste acid in which Nitroglycerin was also not detectable. This contained 74.2% sulfuric acid. 7.0% nitric acid and 0.19% nitrogen oxides. The nitrobenzene had taken up 8.8% nitroglycerin.
a) 318.5 g einer Nitroglycerin-Endsäure mit 70,4% Schwefelsäure, 12,0% Salpetersäure und 0,28% Stick oxyden wurde mit 102,5 g Dinitrotoluol (Erstarrungspunkt 56,4) 30 Minuten bei 60° ausgerührt und die Phasen getrennta) 318.5 g of a nitroglycerin final acid with 70.4% sulfuric acid, 12.0% nitric acid and 0.28% stick oxyden was stirred with 102.5 g of dinitrotoluene (solidification point 56.4) for 30 minutes at 60 ° and the Phases separated
Das nach a) erhaltene Dinitrotoluol vom Erstarrungs punkt 52,85" enthielt 7,3% Nitroglycerin.
b) In 301 g der nach a) erhaltenen Abfallsäure mi 6,6% Salpetersäure, in der kein Nitroglycerin nachweis
bar war, wurden 40 g Mononitrotoluol-Isomerenge misch unter kräftigem Rühren wie im Versuch
innerhalb von 14 Minuten eingetropft und 20 Minutei nachgerührt und die Phasen getrenntThe dinitrotoluene obtained according to a) with a solidification point of 52.85 "contained 7.3% nitroglycerin.
b) In 301 g of the waste acid obtained according to a) with 6.6% nitric acid, in which no nitroglycerin was detectable, 40 g of mononitrotoluene isomer mixture were added dropwise with vigorous stirring as in the experiment within 14 minutes and then stirred for 20 minutes and the Phases separated
c) 60 g des nach b) erhaltenen, sauren Dinitrololuolc) 60 g of the acidic dinitrololuene obtained according to b)
wurden mit 190 g Nitroglycerin-Endsäure (72,1 °/ Schwefelsäure. 12.4% Salpetersäure und 03% Stickoxy den) aus einer weiteren Schlegel-Nitrierung versetzt 3were with 190 g nitroglycerin final acid (72.1% / Sulfuric acid. 12.4% nitric acid and 03% nitrogen oxide) from a further Schlegel nitration 3
G5 Minuten bei 60° ausgerührt und die Phasen getrennt.G stirred for 5 minutes at 60 ° and the phases were separated.
Das erhaltene Dinitrotoluol mit einem Nitroglycerin Gehalt von 7.2% ergab einen Erstarrungspunkt vo 52.9 .The dinitrotoluene obtained with a nitroglycerin content of 7.2% gave a freezing point of vo 52.9.
Die ausgerührte Abfallsäure enthielt 74,4% Schwefelsäure, 6,1% Salpetersäure und 0,3% Stickoxyde. Nitroglycerin war wiederum nicht nachweisbar.The waste acid extracted contained 74.4% sulfuric acid, 6.1% nitric acid and 0.3% nitrogen oxides. Nitroglycerin was again not detectable.
In eine der Fi g. 2 entsprechende Apparatur, die mit einer zusätzlichen Vorlage und Dosiervorrichtung für 98gewichtsprozentige Salpetersäure ausgestattet war, wurden nach Erreichen des stationären Betriebszustandes stündlich 15,2 kg einer Nitroglycerin-Endsäure mit 70,5% Schwefelsäure, 11,8% Salpetersäure und 0,22% Stickoxyden zur phlegmatisierten Säure in den Behälter t eingetragen. Aus diesem entnahm man etwa 20 kg/h und führte die phlegmatisierte Säure der Extraktionsvorrichtung 17 zu, extrahierte mit dem produzierten Dinitrotoluol und leitete nach der Trennung der Phasen in 18 die nitroglycerinfreie Säure in die Vorlage 2. Dort wurde die für die Toluolnitrierung erforderliche Menge entnommen und in den Hauptnitrierapparat 13 der Diiutrierstufe dosiert. Der Überschuß an nitroglycerinfreier Säure wurde wieder in den Behälter 1 zur Phlegmatisierung der Nitroglycerin-Endsäure zurückgeführt. In one of the Fi g. 2 corresponding apparatus, which with an additional receiver and metering device for 98 weight percent nitric acid was equipped, After reaching the steady-state operating state, 15.2 kg of a nitroglycerin end acid were added every hour 70.5% sulfuric acid, 11.8% nitric acid and 0.22% nitrogen oxides for the phlegmatized acid in the container t registered. About 20 kg / h were withdrawn from this and the phlegmatized acid led to the extraction device 17 to, extracted with the produced dinitrotoluene and conducted after the separation of the phases in 18 the nitroglycerin-free acid in the template 2. There was the amount required for the toluene nitration removed and metered into the main nitriding apparatus 13 of the dihydration stage. The excess of nitroglycerin-free Acid was returned to container 1 to phlegmatize the final nitroglycerin acid.
Zur gleichen Zeit wurden aus der Vorlage 3 0,44 kg/h Wasser entnommen und mittels 5 in den Extraktor 10 eingetragen, das nitroglycerinhaltige Dinitrotoluol vorgewaschen und nach der Trennung der Phasen in 11 die verdünnte Salpetersäure dem Hauptnitrierapparat 7 der Mononitrierung zugeleitet, während das nitroglycerinhaltige Dinitrotoluol zur Wäsche aufgefangen wurde. Aus der Salpetersäurevorlage dosierte man 1,12 kg/h 98gewichtsprozentige Salpetersäure in den Apparat 7 und aus der Vorlage 4 1,86 kg/h Toluol in 6. Die Temperaturen in den Apparaten 6, 8, 9 bzw. 13 bis 15 lagen in dieser Zeit in den Bereichen von 30 bis 45° bzw. 55 bis 70°.At the same time, 0.44 kg / h of water were withdrawn from the receiver 3 and fed into the extractor 10 by means of 5 entered, the nitroglycerin-containing dinitrotoluene prewashed and after the separation of the phases in 11 the Dilute nitric acid fed to the main nitration apparatus 7 of the mononitration, while the nitroglycerin-containing Dinitrotoluene was collected for washing. 1.12 kg / h were dosed from the nitric acid receiver 98 weight percent nitric acid in the apparatus 7 and from the template 4 1.86 kg / h toluene in 6. Die Temperatures in apparatuses 6, 8, 9 and 13 to 15 were in the range of 30 to 45 ° or 55 to 70 °.
Bei dieser Verfahrensweise wurden 14,5 kg Mononitrotoluol-Abfallsäure mit 72,7% Schwefelsäure, 0,05% Salpetersäure und 0,33% Stickoxyden erhalten, während das saure nitroglycerinhaltige Dinitrotoluol zunächst aufgefangen und anschließend zuerst mit Wasser, zweimal mit etwa 5%iger Sodalösung und nochmals mit Wasser alkalifrei gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Es ergab sich eine Leistung der Anordnung von 3,75 kg/h mit einem Nitroglycerin-Gehalt von 8,0% bei einem Erstarrungspunkt von 52,38°.This procedure resulted in 14.5 kg of waste mononitrotoluene acid with 72.7% sulfuric acid, 0.05% nitric acid and 0.33% nitrogen oxides, while the acidic nitroglycerin-containing dinitrotoluene first collected and then first with water, Washed twice with about 5% sodium carbonate solution and again with water until free from alkali and dried in vacuo would. The result was a performance of the arrangement of 3.75 kg / h with a nitroglycerin content of 8.0% a freezing point of 52.38 °.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
Claims (6)
gekennzeichnet, daß man als
Dinitrotoluol verw endet.4. The method of claim 1
marked that one as
Dinitrotoluene used.
gekennzeichnet, daß man die phlegmatisierte Abfallsäure der Extraktion im Kreislauf wieder zuführt, wobei man sie vor der Extraktion mit der gleichen oder einer geringeren Menge frischer Endsäuren mischt, die dadurch ebenfalls phlegmatisiert werden.5. The method according to claim
characterized in that the phlegmatized waste acid is fed back to the extraction in the circuit, being mixed with the same or a smaller amount of fresh final acids, which are thereby also phlegmatized, before the extraction.
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
| DE19732333144 DE2333144C3 (en) | 1973-06-29 | Process for the processing of final acids from nitroglycerin production | |
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| YU1576/74A YU36909B (en) | 1973-06-29 | 1974-06-06 | Process for the conversion of waste acids which are formed in the nitrogenation of higher alcohols, especially glycerine |
| ES427112A ES427112A1 (en) | 1973-06-29 | 1974-06-08 | Reprocessing of final acid from nitroglycerine production |
| FR7422284A FR2235110B1 (en) | 1973-06-29 | 1974-06-26 | |
| DD179522A DD114254A5 (en) | 1973-06-29 | 1974-06-27 | |
| US05/483,757 US3975452A (en) | 1973-06-29 | 1974-06-27 | Reprocessing of final acid from nitroglycerine production |
| ZA00744145A ZA744145B (en) | 1973-06-29 | 1974-06-27 | A method for reprocessing the final acids of the nitroglycerin production |
| GB2865974A GB1474283A (en) | 1973-06-29 | 1974-06-27 | Method of treating the spent acid obtained in the nitration of polyhydric alcohols |
| BR5360/74A BR7405360A (en) | 1973-06-29 | 1974-06-28 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF FINAL ACIDS RESULTING FROM THE NITRATION OF POLYLAVING ALCOHOLS, MAINLY GLYCERIN |
| SE7408600A SE446449B (en) | 1973-06-29 | 1974-06-28 | PROCEDURE FOR PROCESSING FINAL ACIDS IN NITROGLYCEROL PREPARATION |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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| DE2333144C3 true DE2333144C3 (en) | 1977-05-18 |
Family
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