Verfahren zur Herstellung plastischer Nassen aus Derivaten der Zellulose. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Derivaten der Zellulose, insbe sondere Acetylzellulose, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass dem Zellulosederivat als Gelatinierungs- und Weichmachungsmittel tertiäre Ester der Phosphorsäure zugesetzt Werden, bei denen mindestens eine Alkohol komponente aus einem Monoäther eines Al- kylenglykols besteht.
Durch, die Verwendung dieser Ester der Phosphorsäure als Gela- tinierungs- und Weichmachungsmittel können die Zellulosederivate in verschiedener Hin sicht in ihren Eigenschaften verbessert werden, insbesondere in der Hinsicht, dass sie gegen die Einwirkung von gälte weitgehend un empfindlich sind.
Die anzuwendenden tertiären, neutralen Phosphorsäureester der Glykole können ent weder tertiäre; neutrale Phosphorsäureester der Glykolmonoalkyläther und der Glykol- monoaryläther sein, wie sie erhältlich sind, wenn man Phosphoroxychlorid und einen grossen Überschuss der Glykolmorioalkyl- (bezw. -aryl)äther aufeinander einwirken lässt.
Es können aber auch gemischte Ester verwendet werden, in denen also die Phos phorsäure mit zwei oder drei verschiedenen Glykoläthergruppen verestert ist, wie zum Beispiel Dimethylglykol-butylglykolphosphat, Dipropylglykol-butylglykolphosphat und der gleichen, die der allgemeinen Formel ent sprechen:
0-P(OC2H40R1) (OC2H40R2) (OC2H40Rs) Hierbei können R1, R2, R3 gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl- oder Aryl- grüppen sein, ferner kann die Äthylengruppe (C2H4) auch zum. Beispiel durch Propylen oder Butylen ersetzt sein.
Ferner können auch solche Phosphorsäure mischester verwendet werden, in denen die Veresterung teilweise durch einen beliebigen Alkohol oder ein beliebiges Phenol und zum andern Teil durch einen Glykoläther durch geführt ist: Butyl-Diäthylglykolphosphat, Benzyl-Dimethylglykolphosphat usw., also entsprechend der Formel:
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für welche wiederum das zu der voraus gehenden Formel Bemerkte gilt.
Statt der Phosphorsäuremischester können aber auch mit dem gleicher) Erfolg Mischun gen der verschiedenen entsprechenden Ester verwendet werden, also zum Beispiel an Stelle des Mischesters gemäss der ersten oben erwähnten Formel eine Mischung aus Estern der Formel OP(ORi)3 -+- OP(OO2H4OR2)3 OP(002H40R3)s, wobei wiederum R1, R2 und R3 Alkyl- oder Arylgruppen sein können,
und wobei die eine Art dieser Ester auch in starkem Überschuss vorhanden sein und eine andere fehlen kann.
Die tertiären Phosphate der einheitlichen oder gemischten Calykolmonoalkyläther (bezw. -aryläther) sind hochsiedende, schwer brenn bare, farblose Substanzen von grosser Be ständigkeit.
Diese verschiedenen Homologen können nun, und hierin liegt ihre hauptsächliche Bedeutung, als Gelatiniermittel und Weich haltungsmittel für Nitro- und für Acetyl- zellulose, sowie für die verschiedensten Zellu- loseester und Zelluloseäther Verwendung finden, wobei die niederen Glieder der Homo logen ein grösseres Lösungsvermögen für die ' Zelltrlosederivate, als die höheren Homologen aufweisen.
Im übrigen lassen sich die Löslichkeits verhältnisse gegenüber den Zellulosederivaten, die sich in dem verschieden starken Grade der Gelatinierfähigkeit ausdrücken, durch die Mischung der veresternden Gruppen in man nigfaltigster Weise einstellen und nutzbar machen. So wird zum Beispiel Acetylzellulose von Tributylglykolphosphat nur schwer gela tiniert, während Dimethylglykol-Butylglykol- phosphat dieselbe Acetylzellulose sehr leicht gelatiniert.
Durch diese Mischester wird das Gebiet der der Technik zur Verfügung stehen den Gelatinierungsmittel für Zellulosederivate wesentlich erweitert.
Die Wirkung der Verwendung der ge nannten Ester in mit Zellulosederivaten her gestellten plastischen Massen ist in ver schiedener Richtung bemerkenswert. Sie setzen in allen Fällen die Brennbarkeit derselben erheblich herab.
Des ferneren hat der Zusatz dieser Stoffe zu Acetylzellulose die Wirkung, die Festigkeit der plastischen Masse zu er höhen, was sich durch Erhöhung der Falz zahl, sowie in der Verbesserung der Dehn barkeit und Biegezahl äussert; besonders auf fällig ist aber, dass die plastische Masse in ihrer Plastizität gegen Kälteeinwirkung in einem bisher unbekannten Grade unempfind- lioh ist; sie steht darin im Gegensatz zu den üblichen Massen aus Acetylzellulose, die bei Abkühlung auf niedrige Temperaturen eine starke Erhöhung der Sprödigkeit er fahren. Endlich lässt sich eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit bei den mit den Estern hergestellten neuen plastischen Massen fest stellen.
In gleicher Weise wie die Phosphorsäure ester der Glykoläther können auch die ent sprechenden Ester aus halogensubstituierten, z. B. chlorsubstituierten oder bromsubstituier ten Glykoläthern verwendet werden.
Diese Produkte weisen die vorteilhafte Eigenschaft auf, dass sie eine weitere Her absetzung der Brennbarkeit der Acetylzellu- lose bewirken. Sie können aber auch als Zu satz bei der Verwendung der unhalogenierten Ester dienen, wobei auffallend klare Massen erhalten werden.
Die genannten Gelatinierungs- und Weich haltungsmittel lassen sich in der Herstellung plastischer Massen nach den für solche Mittel in der Technik des Zelluloids, bezw. der Acetylzellulose geläufigen Verfahren und in den hierfür üblichen Vorrichtungen verarbei ten, und zwar sowohl für sich allein, wie auch im Gemisch mit bekannten Weichhal- tungsmitteln, wie Triacetin, Phtalsäureester usw.
Auch bei den vorliegend zur Verwen dung kommenden Gelatinierungs- und Weich machungsmitteln richten sich die anzuwen denden Mengenverhältnisse im wesentlichen nach den Anforderungen, die an das End produkt gestellt werden.
Die genannten Phosphorsäureester lassen sich aber auch in der Technik der Nitro oder Cellonlacke statt der bisher bekannten Weichhaltungsmittel verwenden, da sie nach dem Verdampfen der organischen Lösungs mittel einen farblosen klaren Überzug hinter lassen, der neben den bekannten Eigen schaften dieser Lacke noch den Vorzug grosser Lichtechtheit und Kältebeständigkeit aufweist.
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<I>Beispiele:</I>
<tb> 1. <SEP> Werden <SEP> Mischungen, <SEP> bestehend <SEP> aus
<tb> a) <SEP> 75% <SEP> Acetylzellulose, <SEP> .
<tb> 25 <SEP> % <SEP> Methylglykolpbosphat, <SEP> oder
<tb> b) <SEP> 75 <SEP> % <SEP> Acetylzellulose,
<tb> 25 <SEP> % <SEP> Dimethylglykol-butylglykolphos phat, <SEP> oder
<tb> c) <SEP> 52;
5 <SEP> % <SEP> Acetylcellulose,
<tb> 17,5 <SEP> % <SEP> Dimethylglykol-butylglykolphos phat,
<tb> 30,0 <SEP> % <SEP> Titanweiss in an sich bekannter Weise auf Folien ("Cellonfolien") verarbeitet, so entstehen nach dem Verdunsten der angewandten Lösungsmit tel Folien, die gegenüber solchen, die mit an dern bekannten Weichhaltungsmitteln an Stelle der unter<I>a, b, c</I> genannten Phosphorsäure ester hergestellt worden sind, sich auszeich nen durch ungewöhnlich günstiges Verhalten bei mechanischer Beanspruchung, wie Fal zeng, Dehnung und Biegung, sowie dadurch, dass auch bei Temperaturen von 0 0 und darunter die Sprödigkeit wesentlich vermin dert ist.
2. 75 Teile Acetylzellulose, 10 Teile Dimethylglykol-Butylglykolphosphat und 15 Teile Trichloräthylphosphat werden in an sich bekannter Weise mit gebräuchlichen Lösemitteln zu Cellonfolien verarbeitet, wo bei ein besonders klares, schleierfreies Cellon von stark herabgesetzter Brennbarkeit ent steht.
3. An Stelle der im vorhergehenden Bei spiel angewandten Ansätze mit Acetylzellu- lose lassen sich mit dem gleichen Erfolg auch verwenden: 75 Teile Acetylzellulose, 20 Teile Monochlorätbyl-methylglykol-butyl- glykolphosphat und 5 Teile Dimethylglykol- butylglykolphosphat.
Process for the production of plastic masses from derivatives of cellulose. The present invention relates to a process for the production of plastic masses from derivatives of cellulose, in particular special acetyl cellulose, which is characterized in that tertiary esters of phosphoric acid are added to the cellulose derivative as gelatinizing and plasticizing agents, in which at least one alcohol component is a monoether an alkylene glycol.
By using these esters of phosphoric acid as gelatinizing and softening agents, the properties of the cellulose derivatives can be improved in various ways, in particular with regard to the fact that they are largely insensitive to the action of gael.
The tertiary, neutral phosphoric acid esters of the glycols to be used can either be tertiary; neutral phosphoric acid esters of glycol monoalkyl ethers and glycol monoaryl ethers, as they are obtainable if phosphorus oxychloride and a large excess of glycol morioalkyl (or aryl) ethers act on one another.
However, mixed esters can also be used, in which the phosphoric acid is esterified with two or three different glycol ether groups, such as dimethyl glycol butyl glycol phosphate, dipropyl glycol butyl glycol phosphate and the like, which correspond to the general formula:
0-P (OC2H40R1) (OC2H40R2) (OC2H40Rs) Here R1, R2, R3 can be the same or different alkyl or aryl groups, furthermore the ethylene group (C2H4) can also be used for. Example be replaced by propylene or butylene.
It is also possible to use mixed phosphoric acid esters in which the esterification is partly carried out by any alcohol or any phenol and partly by a glycol ether: butyl diethyl glycol phosphate, benzyl dimethyl glycol phosphate, etc., i.e. according to the formula:
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for which, in turn, what was said about the preceding formula applies.
Instead of the phosphoric acid mixed esters, however, mixtures of the various corresponding esters can also be used with the same success, for example a mixture of esters of the formula OP (ORi) 3 - + - OP (OO2H4OR2 instead of the mixed ester according to the first formula mentioned above ) 3 OP (002H40R3) s, where again R1, R2 and R3 can be alkyl or aryl groups,
and one type of these ester may also be present in large excess and another may be absent.
The tertiary phosphates of the single or mixed Calykolmonoalkyläther (or. Aryl ethers) are high-boiling, hardly combustible, colorless substances of great stability.
These different homologs can now, and this is where their main importance lies, as gelatinizing agents and softeners for nitro and acetyl cellulose, as well as for the most varied of cellulose esters and cellulose ethers, the lower members of the homologues having a greater dissolving power the 'cell run derivatives, as the higher homologues.
In addition, the solubility ratios compared to the cellulose derivatives, which are expressed in the varying degrees of gelatinization, can be adjusted and made usable in a wide variety of ways by mixing the esterifying groups. For example, acetyl cellulose is difficult to gelate with tributyl glycol phosphate, while dimethyl glycol butyl glycol phosphate gelates the same acetyl cellulose very easily.
These mixed esters significantly expand the area of technology available to gelatinizing agents for cellulose derivatives.
The effect of using the esters mentioned in plastic compositions made with cellulose derivatives is remarkable in various directions. In all cases they reduce the flammability of the same considerably.
Furthermore, the addition of these substances to acetyl cellulose has the effect of increasing the strength of the plastic mass, which is expressed by increasing the number of folds, as well as improving the elasticity and bending number; It is particularly noticeable, however, that the plastic mass is insensitive to the effects of cold to a previously unknown degree in its plasticity; it is in contrast to the usual masses of acetyl cellulose, which, when cooled to low temperatures, greatly increase the brittleness. Finally, an improvement in the light resistance of the new plastic compositions produced with the esters can be determined.
In the same way as the phosphoric acid ester of the glycol ethers, the corresponding ester of halogen-substituted, z. B. chlorine-substituted or bromine-substituted th glycol ethers are used.
These products have the advantageous property that they bring about a further reduction in the flammability of the acetyl cellulose. But they can also serve as an additive when using the unhalogenated esters, with remarkably clear masses being obtained.
Said gelatinizing and soft retention agents can be used in the production of plastic masses for such agents in the celluloid technology, respectively. Acetylcellulose-familiar processes and in the usual devices for this purpose, both on their own and in a mixture with known softening agents, such as triacetin, phthalic acid ester, etc.
In the case of the gelatinizing and softening agents used in the present case, too, the quantitative ratios to be applied are essentially based on the requirements that are made of the end product.
The phosphoric esters mentioned can also be used in nitro or cellon lacquer technology instead of the previously known softening agents, since they leave behind a colorless, clear coating after the organic solvents have evaporated, which in addition to the well-known properties of these lacquers also has the advantage of being lightfast and has cold resistance.
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<I> Examples: </I>
<tb> 1. <SEP> Are <SEP> mixtures, <SEP> consisting of <SEP>
<tb> a) <SEP> 75% <SEP> acetyl cellulose, <SEP>.
<tb> 25 <SEP>% <SEP> methyl glycol phosphate, <SEP> or
<tb> b) <SEP> 75 <SEP>% <SEP> acetyl cellulose,
<tb> 25 <SEP>% <SEP> dimethylglycol-butylglycol phosphate, <SEP> or
<tb> c) <SEP> 52;
5 <SEP>% <SEP> acetyl cellulose,
<tb> 17.5 <SEP>% <SEP> dimethylglycol-butylglycol phosphate,
<tb> 30.0 <SEP>% <SEP> titanium white processed in a manner known per se on foils ("Cellon foils"), after the evaporation of the solvents used, foils are created that are different from those made with other known softeners Instead of the phosphoric acid esters mentioned under <I> a, b, c </I>, they are characterized by unusually favorable behavior under mechanical stress, such as folding, stretching and bending, as well as the fact that even at temperatures of 0 0 and below that the brittleness is significantly reduced.
2. 75 parts of acetyl cellulose, 10 parts of dimethylglycol butylglycol phosphate and 15 parts of trichloroethyl phosphate are processed in a manner known per se with common solvents to give cellon films, where a particularly clear, haze-free cellon of greatly reduced flammability is produced.
3. Instead of the acetyl cellulose approaches used in the previous example, the following can also be used with the same success: 75 parts of acetyl cellulose, 20 parts of monochloroethyl methyl glycol butyl glycol phosphate and 5 parts of dimethyl glycol butyl glycol phosphate.